Nano Select:锂金属电池用马来酸酐共聚物基聚合物电解质的研究进展与展望

随着科技和社会的不断发展,便携式电子设备、电动车和储能电站等对锂电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而,目前商业化锂离子电池普遍采用碳酸酯类液态电解质,其易挥发、易燃烧的短板给锂电池带来了潜在的安全隐患。聚合物电解质能够显著提升界面稳定性,抑制锂枝晶生长,且其无液体泄漏等优点进一步提升了电池安全性;此外,聚合物电解质由于其柔性以及外形易加工等特性,适用于可穿戴柔性电子器件等领域,因此聚合物电解质已经成为全球锂电池领域的研究热点。

截止目前,聚合物电解质体系主要包括聚环氧乙烷(poly(ethylene oxide), PEO),聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate), PPC),聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate), PMMA),聚丙烯腈(poly(acrylonitrile), PAN),聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride), PVDF)等。然而PEO等聚醚体系电化学窗口较低,限制了其在高电压、高能量密度锂电池中的应用。PPC以及PAN体系对锂负极不够稳定,需要做相应的界面修饰和调控。PVDF制造过程较为复杂,且含氟的PVDF对环境和人体都有毒性。因此,急需发展一类成本低、制造简单、无毒性、且对高电压正极(如高电压钴酸锂、高镍三元正极等)和锂金属负极均具有良好界面兼容性的新型聚合物电解质体系。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员课题组综述了一类基于马来酸酐共聚物的新型高性能聚合物电解质。马来酸酐是一种工业原料,且对环境友好。马来酸酐的酸酐基团以及双键使其能够与多种单体共聚,生成马来酸酐共聚物,如聚马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯(poly(maleic anhydride-methyl methacrylate), P(MA-MMA)),聚马来酸酐-丙烯腈(poly(maleic anhydride-acrylonitrile),P(MA-AN)),聚马来酸酐-苯乙烯(poly(maleic anhydride-styrene), P(MA-St)),聚马来酸酐-乙烯基甲醚(poly(maleic anhydride-methyl vinyl ether), P(MA-MVE))等(图1所示)。此外,马来酸酐还可以作为聚合物链段上的锚点,通过酰胺化反应或酯化反应接枝不同的功能性侧链,使得马来酸酐共聚物基聚合物电解质可以通过分子设计实现不同电化学性能的提升(如高离子电导率,高锂离子迁移数,宽电化学窗口,高界面相容性等)。例如,P(MA-AN)的电化学窗口可达5.4 V,P(MA-MVE)聚合物电解质具有良好的电极/电解质界面相容性,通过侧链接入小分子聚乙二醇链段可使聚马来酸酐-苯乙烯聚合物电解质电导率达到10 -4 S cm-1 数量级,聚马来酸酐-乙烯侧链引入单离子导体可以得到接近1的锂离子迁移数。基于此,本篇综述从马来酸酐基聚合物电解质的结构设计、锂盐、填料、塑化剂等方面对离子电导率,离子迁移数,以及界面相容性的影响入手,详细论述了马来酸酐共聚物基聚合物电解质的研究进展;文末,我们也详细阐述了其未来的发展趋势和挑战:(1)聚合物电解质对正极和负极界面的相容性是实现高能量密度锂金属电池的关键。马来酸酐共聚物基聚合物电解质能够参与正负极界面CEI以及SEI的形成,然而当前马来酸酐共聚物基聚合物电解质的研究与应用尚处在起始阶段,需要进一步探究马来酸酐共聚物基聚合物电解质在不同种类锂电池体系当中的兼容性;(2)由于电解质体系当中成分众多,马来酸酐共聚物基聚合物电解质基质参与正负极CEI与SEI形成的机理以及产物尚不明确且较难表征,因此需要更先进的表征手段对其进行分析,如固态核磁技术,X射线近边吸收峰等;(3)马来酸酐共聚物在粘结剂应用方面的可能性。现有的油性粘结剂PVDF,属于含氟的聚合物会引起环境污染,因此不含氟且环境友好,对人体无毒的粘结剂是符合当今社会发展需要的。无氟且无毒的马来酸酐共聚物是PVDF粘结剂的有效替代品;(4)马来酸酐与其他种类单体共聚合后,形成的共聚物将比原来单体形成的均聚物具有更低的HOMO能级,因此能够能否在传统抗氧化性低的聚醚聚合物电解质主链上接上马来酸酐,进而提升其氧化稳定性,是值得思考和研究的。

马来酸酐共聚物基聚合物电解质是一类非常具有前景的聚合物电解质。我们相信这篇综述将会为高安全、高能量密度锂金属电池用聚合物电解质的设计、研究和开发打开一扇新的窗户,提供一种全新的思路。相关论文在线发表在Nano Select(DOI: 10.1002/nano.202000009)。