Advanced Functional Materials:路易斯碱结构助力热力学和动力学双重控制下的电化学固氮

氨在社会生产中的应用非常广泛,是各种工业的重要基础原料。基于目前研究及需求,在温和环境条件下,以可再生能源作为驱动,利用电化学技术还原氮气合成氨,用以取代百年历史的Haber-Bosch工艺,被誉为最具前景的合成策略。成功构建高效电化学合成氨体系需要依赖不断提高催化反应的产率及效率,但目前仍受限于以下两个关键科学问题:首先,由于氮气还原的决速步是N≡N三键的断裂,而N≡N三键具有极高的解离能(941 kJ mol-1),造成界面上该步骤的能垒较高,进而影响总反应的整体性能;其次,由于氮气在水中的溶解度极低,造成气体在反应界面上的扩散能力因为气体分子之间的碰撞聚集而下降,最终导致体系的性能因反应物传质不足而受到极大限制。因此,系统研究电化学反应界面的热力学及动力学机制,并加以合理控制,对电化学合成氨的性能提升具有重要的科学指导意义和推动作用。   

苏州大学钱涛团队将电化学合成氨宏观性能提升的复杂问题简化、分解为对微观界面的热力学及动力学进行针对性调控,创新性地提出了通过在电催化材料中引入大量的路易斯碱基团,对界面过程进行合理控制,可以实现电化学合成氨优秀的电催化活性和选择性。第一性原理计算表明路易斯碱基团可以有效调控催化剂的电子结构,极大降低了N≡N的断裂能垒,并加速氮气的解离过程。此外,分子动力学模拟结果显示,如此丰富的路易斯碱基团将有助于增强催化剂表面的不均匀性,利用由此增强的氮气与催化剂之间的分子间作用力驱动氮气分子在界面上的高效传质,助力后续的反应过程。电化学测试结果表明,在-0.2 V vs RHE的低电位下,概念证明体系的法拉第效率高达62.9%。该项工作通过实验和理论并举,解析电化学合成氨体系的界面反应热力学及动力学机制,为电化学合成氨体系提供普适性设计策略。相关论文以“Unveiling the Essential Nature of Lewis Basicity in Thermodynamically and Dynamically Promoted Nitrogen Fixation”在线发表在Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm202001244)。