Advanced Materials:混合价态铜调控二氧化钛纳米电催化剂室温高效合成氨

氨气在生活中有着广泛的应用,比如化肥,食品和交通等方面。目前工业化的氨气制备主要通过哈伯法完成,需要高温高压和贵金属钌催化剂的苛刻反应条件进行。此过程每年将消耗全3%以上的能源且释放大量的二氧化碳气体,同时还需要氢气作为质子源。因此,一种绿色环保的途径去替代工业化的哈伯法是备受期待的。在水溶液中常温常压电催化合成氨气(NRR)过程零碳排,节能,符合绿色环保的需要。目前,这种方法面临的主要挑战是如何获得一种高活性且低成本的电催化剂。至今为止,TiO2纳米材料已经被广泛用于电催化合成氨,其中Ti3+的存在大幅提升了它的NRR性能。我们知道Ti3+在TiO2中有不同位置的分布,且存在不同配位数,但是目前Ti3+结构与NRR性能之间的构效关系尚不明确。

近日,电子科技大学基础与前沿研究院张妍宁和孙旭平教授团队通过实验和DFT计算相结合充分证实了混合价态铜的引入可以有效提升TiO2纳米电催化剂的NRR性能。在本文中,我们使用水热法合成了不同浓度Cu掺杂的TiO2纳米颗粒,通过EPR技术发现体系中产生了不同浓度的Ti3+。同步辐射证实Cu离子以1+和2+的价态分布在TiO2材料中。NRR电化学测试结果发现,在0.5 M LiClO4溶液中,该催化剂在-0.55 V (相对于可逆氢电极) 下可获得21.31 μg h–1 mg–1cat.的NH3产率和21.99%的法拉第效率,优于许多已报道的电化学合成氨Ti基催化剂。密度泛函理论揭示了混合价态Cu掺杂可以在TiO2表面产生多个氧空位和不同种类的Ti3+缺陷电子态,当Ti3+缺陷电子态呈现出t2g和eg轨道劈裂时,N2分子的活化和吸附被有效的激活。对于加氢过程,TiO2表面Cu1+–Ti4+, Ti3+–Ti4+ 和 Ti3+–Ti3+三种结构协同促进了NRR的进行。

相关研究论文“Identifying the Origin of Ti3+ Activity toward Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction over TiO2 Nanoparticle Modulated by Mixed-Valent Copper”已发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202000299)上。该论文第一作者为电子科技大学基础与前沿研究院博士生吴铜伟。