Small:原位TEM研究恒电流放电模式下Mn3O4的多步相转变过程

锂离子电池被广泛应用于便携电子设备和电动汽车中。充分理解电池充放电过程中的反应机理对提高它们的能量密度、功率密度和循环寿命等意义重大。Mn3O4作为一种负极材料,由于其具有低氧化还原电位、价格低廉、环保无毒及高的理论比容量(936 mAh·g-1,大于两倍石墨烯负极)等特点备受关注。然而,以往的研究大多集中于Mn3O4的电化学性能的表征,对其电化学嵌锂过程是一步相变反应还是三步相变反应的问题仍缺乏原子层级的验证。原位透射电镜(In-situ TEM)技术因为同时具有原子级别的空间分辨率和实时观测的特点而成为研究电池材料充放电过程的热门技术。但是,由于受限于TEM腔体尺寸,以往的原位TEM研究中构建的微电池仅仅能负载极少量的活性物质(通常为纳克量级),而且通常使用点接触的方法实现电流通路,这导致微电池的阻抗极高,测试过程中只能使用恒电压的加电方式,从而使得电池充放电速率和电量难以控制,观测到的电化学反应过程往往与实际工况下的电池有所偏差。

清华大学的张跃钢教授和中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张锦平研究员带领的团队针对着一问题开发了一种新型的原位电化学TEM芯片,使用该芯片构筑的微电池能够负载更多的活性材料(例如,本工作中负载了大约25毫克的Mn3O4),可以在与常规电池相似的工况下进行恒电流充放电测试和电化学阻抗测试。该团队应用新的原位电化学TEM芯片对Mn3O4嵌锂过程进行了研究,发现微电池的充放电模式会影响电化学反应路径。在恒电流放电模式下,Mn3O4的锂化遵循三步反应:Mn3O4 + Li+ → LiMn3O4 + Li+ → MnO + Li2O → Mn + Li2O;研究者还发现,在恒电流嵌锂反应初期,Li倾向于沿{101}晶面进入Mn3O4。而在恒电压模式下,只观测到了一步反应:Mn3O4 + Li+ → Mn + Li2O。这个结果表明精确控制电池充放电速率和电量对电化学反应过程的调控至关重要。值得指出的是这种新的原位电化学TEM方法有很强的普适性,可以用于研究各种电极材料和界面的电化学反应机制和原子结构演化。相关结果发表在Small (DOI:10.1002/smll.201906499)上。