Advanced Functional Materials:调控杂化激发态分布构筑高效“热激子”型有机电致发光材料

有机电致发光器件(OLED)具有轻薄、低功耗、高对比度、自发光以及可柔性等优势,在显示与照明等方面具有巨大的市场价值和应用前景。热激活延迟荧光(TADF)材料利用反向系间窜越(RISC)可以实现激子从三线态到单线态的转换(T1→S1),从而达到100%的激子利用率,其器件效率已可媲美磷光OLED器件。然而,较长寿命的三线态激子使得TADF器件仍存在效率滚降较大和器件寿命不足等问题。近年来,高能级激发态由于其较快的激子发光动力学特征吸引了越来越多的关注。例如,通过限制三线态之间的内转换过程(如T2-T1能量差较大),在高能级实现快速的RISC过程(如T2→S1),同样可以实现三线态激子的全利用,这被称作“热激子”机制。“热激子”材料快速的高能级RISC有利于缓解三线态激子的积累,从而实现低的效率滚降,因此有望发展成为新一代高效稳定的纯有机荧光材料。然而,由于高能级激发态的研究相对复杂,高效的“热激子”材料仍亟待突破。激子发光动力学与激发态性质密切相关,具有杂化局域电荷转移态(HLCT)的分子在电致发光过程中常表现出“热激子”的特点。因此,对杂化激发态进行合理调控是理解和发展“热激子”材料的一种有力手段。

基于此,华南理工大学唐本忠院士团队王志明研究员等以菲并咪唑为构筑基元,开发了一系列具有AIE/AEE+HLCT性质的蓝光分子。该团队通过调控分子杂化激发态中局域态(LE)和电荷转移态(CT)的能量分布,发现当分子中的LE和CT能量相对平衡时,其发光效率和激子利用率综合最优。特别的,分子2CzPh-CNNPI在电致发光过程中可实现接近100%的激子利用率,将其分别作为OLED器件的发光材料、掺杂客体以及敏化主体使用,相应的非掺杂纯蓝光、掺杂深蓝光以及绿光敏化荧光器件都突破了传统荧光效率的限制。

在本项工作中,分子CNNPI、2TriPE-CNNPI和2CzPh-CNNPI的杂化激发态分布呈现出三种典型的状态:ELE ≫ ECT、ELE ≪ ECT、ELE ≈ ECT。三个分子固态下显示从深蓝光(436nm)到蓝光(453nm)的发射,并且表现出聚集诱导发光(AIE)的现象。同时,对比分子的光致和电致发光性质发现,分子CNNPI表现出CT态的特点:发光效率较低(21.7%),但激子利用率较高(52.5%);分子2TriPE-CNNPI表现出LE态的特点:发光效率较高(45.2%),但激子利用率较低(30.4%);有趣的是,分子2CzPh-CNNPI发光效率提高(25.5%)的同时, 激子利用率也提高到99.8%。因此,2CzPh-CNNPI获得了最优的蓝光器件性能,其外量子效率达到了5.09%;其深蓝光掺杂器件在高的激子利用率下,器件外量子效率高达9.02%。为了进一步探讨三个分子激子利用率的差异原因,研究者对比了三个分子的S1、T1和T2分布以及对应的激发态性质,认为杂化态中平衡的LE/CT态分布既能使S1保留LE态的性质而有利于发光,又能够增大S1和T2之间的旋轨耦合(SOC)从而提高RISC的效率。另外,研究者尝试将2CzPh-CNNPI作为主体材料负责单/三线态激子的捕获,然后通过Förster能量转移激发具有高发光效率的普通荧光客体材料,其敏化荧光器件的外量子效率最高可达8.2%,同样超过了传统荧光5%效率的极限,且具有较小的滚降。相比于以常规主体mCP制备的荧光器件(3.36%),其外量子效率有着大幅提高。这些结果进一步证明了2CzPh-CNNPI存在三线态激子的捕获,同时也展现了热激子材料作为敏化主体的应用潜力。 研究者相信,该工作对设计高效“热激子”材料提供了有益的参考,并且为发展下一代低成本、高效率的纯有机荧光OLED带来了新的启示。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202002323) 上。