Advanced Materials:介孔钯银合金纳米球催化剂实现高稳定转化二氧化碳至甲酸盐

电化学二氧化碳还原反应可利用电能将CO2气体转化成其他高附加值化学品(如甲酸/甲酸盐等),该技术在环保性和经济性等各方面都展现出广阔的应用前景,因而成为科学家们的重点研究对象。然而CO2还原反应面临着一系列挑战,如过电位高、选择性低、稳定性差问题等,因此开发高活性、高稳定性的催化剂来实现二氧化碳的高效转化是发展该技术的核心关键。近年来,钯基催化剂因其独特的催化性能优势开始进入科学家们的视野当中,根据外加电压的不同可得到不同的还原产物,且其是唯一能在接近零电势下将CO2高效转化成甲酸的催化剂。尽管钯基催化剂能在低电位下将CO2高效还原成甲酸产物,但反应过程中会伴随少量的CO作为副产物产生,并占据Pd的活性位点使催化剂发生中毒,性能迅速衰减,因此钯基催化剂普遍面临着稳定性差这一问题。

苏州大学功能纳米与软物质研究院李彦光教授和美国阿贡国家实验室陆俊教授及其合作者针对这一问题提出了双金属策略,通过引入另一种金属与钯进行合金化,利用电子效应作用来调控钯的电子结构,从而削弱催化剂对CO的吸附能力,增强其抗毒化能力,有效地实现催化剂的超长时间稳定工作。相关成果发表在Advanced Materials上(DOI: 10.1002/adma.202000992)。

作者利用湿化学合成法,以双十八烷基二甲基氯化铵作为表面活性剂,氯钯酸和硝酸银作为金属前驱体,利用还原剂实现其共还原,并通过调控钯银金属前驱体的投料比,可制备出三维结构、尺寸均匀、大小约为60nm的PdAg_X(X=1,2,4,对应为Pd:Ag投料比)合金纳米球催化剂以及纯Pd NPs催化剂。在电化学还原CO2产甲酸反应中,最佳比例PdAg_2 NSs催化剂展现卓越的催化活性以及稳定性,其不仅在-0.1至-0.3 V电位区间内具有接近百分百的甲酸选择性,而且在-0.27 V(vs RHE)相对较负的还原电位下,仍能维持10000 s的长时间稳定测试,电流几乎未发生衰减。XPS分析以及DFT理论计算结果证实了银的引入会发生钯银之间的电荷转移,从而降低钯的d带中心,削弱了催化剂对CO的吸附能。CO stripping实验进一步解释了PdAg_2 NSs催化剂具有最佳工作稳定性的原因是其对CO的吸附能力弱。这一工作可能会为后续设计性能更加优异、稳定性更加突出的钯基催化剂提供一种新思路。