Small: 超长机械增强结构设计实现“零”膨胀Si复合负极

随着大量便携式电子产品的出现(笔记本电脑、平板电脑、手机等)和纯电动汽车/混动汽车的逐渐普及,传统锂电池的石墨负极(理论容量:372 mAh g-1)已经无法满足现有高能量密度的需求,人们迫切的需求一种高容量的负极材料来替代现有的石墨负极。从材料的角度来看,因为具有储量丰富、环境友好、嵌锂电位较低和较高的理论容量(~4200 mAh g-1)等优点,硅(Si)负极被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。但是,(i)较大的体积膨胀(300-400%)会导致Si颗粒的粉碎、电极的剧烈膨胀、固体电解质界面膜(SEI)的不稳定和持续增长,造成锂电池容量迅速衰减和寿命较短;(ii)硅的低电导率限制了其电子传输能力。

针对上述问题,研究人员进行了大量的探索研究去解决硅负极的体积膨胀问题:1)结构设计:制备纳米硅材料(如纳米颗粒、纳米线、纳米管等)、中空、多孔、核壳结构,以及硅基复合材料来抑制其体积膨胀。但是,这种方法无法解决电极整体高度膨胀严重的问题,导致活性物质从集流体脱落,破坏整个电极的稳定性;2)界面设计:通过预锂化技术在硅材料表面制备人工固体电解质界面膜(SEI)膜来有效地稳定活性材料与电解质之间的界面。然而,由于SEI膜较脆,Si体积膨胀带来较大的应力变化容易破坏SEI膜;3)新型粘结剂设计:对于传统的粘结剂(CMC、PVDF等),在电化学反应过程中,由于粘结剂本身的绝缘性质,粘结剂和Si材料之间相互作用较弱,容易使Si材料失去电接触。近年来,针对硅体积膨胀问题,科学家提出了一种自愈合弹性粘结剂设计方法。然而,多功能粘结剂可能会阻碍锂离子和电子的扩散路径,降低Si电极的倍率性能。

近日,南通大学葛明政博士联合福州大学赖跃坤教授团队等在Small上发表了题为“Mechanically Reinforced Localized Structure Design to Stabilize Solid-Electrolyte Interface of the Composited Electrode of Si Nanoparticles and TiO2 Nanotubes”的最新研究成果(DOI: 10.1002/smll.202002094)。在该项工作中,作者将包覆碳层的硅球(C@Si)均匀地填充在超长TiO2纳米管三维网状孔洞中,利用TiO2纳米管来缓解硅球体积膨胀带来的巨大的机械应变,从而获得了具有“零”电极膨胀率和稳定SEI膜层的Si/TiO2复合电极。由于TiO2纳米管膜比碳纳米管膜具有优异的机械性能(高杨氏模量和硬度),碳包覆Si纳米颗粒/TiO2纳米管复合电极(C@Si/TiNT)的电极膨胀率极低,第一次循环后膨胀率低于1%,1600次循环后膨胀率只有6.6%。而对于传统的碳包覆Si纳米颗粒/碳纳米管复合电极(C@Si/CNT),初始膨胀率约为16.7%,经过1600次循环后达到190%左右。此外,由于TiO2(~1.5 V)比Si(~0.2 V)具有更高的嵌锂电位,在第一次放电时,TiO2嵌锂后能够在Si球和TiO2纳米管的表面同时形成SEI膜,保证Si与TiO2纳米管之间的紧密接触,同时有效地释放机械应力。并且,在后续的充放电循环中,TiO2纳米管有助于形成稳定的SEI膜,增强整个电极的稳定性。因此,相比于C@Si/CNT复合电极,C@Si/TiNT复合电极具有优异的倍率性能和循环稳定性,1600次循环后容量保持率达到95%(>1000 mAh g-1)。本工作提出的超长机械增强结构设计策略能够扩展到其他具有大容量和体积膨胀的合金型电极材料(如Sn,Ge等),加速推动其实际化应用。