Advanced Functional Materials:当拓扑邂逅热电:反位缺陷未必是缺陷

能源危机是现代人类社会面临的诸多重大挑战之一。应对能源危机的途径多种多样,总结起来无非“开源”与“节流”——前者强调开拓途径获取新能源,后者则关注使用能源的过程中减少非必要能耗。材料体系的热电属性与拓扑属性恰好对应这两种重要途径:前者将废热转换为清洁电能,后者则利用体系鲁棒的拓扑边缘态实现电子无耗散输运。在拓扑能带理论发展早期,物理学家就发现热电材料与拓扑材料在具体体系方面存在很多重合。直观的解释是原子序数较大的元素(如Bi、Te)可同时满足良好热电性能所需的低热导率和能带拓扑所需的强自旋轨道耦合,因此在两类材料中都是重要的化学组分。从电子输运角度看,表征热电性能的品质因子ZT = S2σT/κSσκT分别为材料的Seebeck系数、电导率、热导率及工作温度)受电导率影响很大,而具有高载流子迁移率/低散射率的拓扑边界态则有助于提高材料的总体电导率。因此,许多研究工作尝试揭示这两种性质之间可能存在的更为紧密的内在联系。但是,理论研究与实验观测的结果往往存在分歧:有些理论预言拓扑边界态对于提升材料总体电导率乃至热电性能有积极作用,而有些实验却指出破坏晶体对称性保护的拓扑带隙反而有助于获得更好的热电性能。这可能是因为理论研究通常考虑完美的晶体材料,而实验研究中则通常通过掺杂来优化热电性能。这类掺杂可能破坏材料的拓扑能带,导致“破坏体系拓扑带隙有利于增强热电性能”的片面结论。因此,如何在拓扑材料中寻找合适的掺杂方式,使其在热电性能获得优化的同时保持原来的拓扑非平庸特性,是探明能带拓扑对于热电具体影响的关键步骤。

点缺陷在在晶体材料中普遍存在,可认为是一种天然的“掺杂”,许多研究组甚至可实现对其浓度和类型可控调节。通常认为缺陷会对载流子输运造成额外的散射而降低电导率。但是,这并不意味着缺陷的存在对整体热电性能的提升必然是不利的,因为缺陷对于提高Seebeck系数和降低热导率也可能有重要作用,此前就有研究指出在传统热电材料(Bi,Sb)2(Te,Se)3中引入反位缺陷可以提高材料的ZT值(Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5211)。反位缺陷还可应用于调控材料的能带拓扑,例如,反位缺陷可将拓扑平庸的PbTe调控成拓扑晶体绝缘体(Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1803188)。

受这些研究启发,中国科大与南方科大的合作团队以典型的拓扑晶体绝缘体材料SnTe为例,深入研究了本征缺陷对于材料热电性能及拓扑属性的影响。该研究所依赖的物理内涵是本征反位缺陷在常规优化热电特性的同时更能最大程度地保留拓扑体系的对称性。具体地,他们首先基于热力学和晶格动力学计算分析,探讨了SnTe反位缺陷在SnTe晶体中出现的可能性,然后通过利用虚晶近似、能带反折叠等方法细致分析了SnTe缺陷对材料电子结构的影响,包括:减小价带顶与某些低能量能谷之间的能级差、通过缺陷原子与周边原子的轨道杂化形成局域的“共振态”、增大材料的带隙。前两方面的调控有利于增大材料的Seebeck系数,带隙增大则可抑制对热电不利的“双极输运”现象(电子和空穴均参与电输运,但对Seebeck系数的贡献因为符号相反而被抵消)。计算表明,相对于未掺杂情形及此前研究的外源掺杂(如InSn)情形,材料的Seebeck系数及功率因子均有显著提升。进一步,研究团队通过计算拓扑不变量及表面态确认了低浓度缺陷存在情况下材料的拓扑属性。这表明反位缺陷掺杂可在优化热电性能的同时观测材料拓扑表面态参与的电子输运,为确认拓扑增强热电性能的理论预言提供了切实可行的方案。

研究团队相信,此项研究将有助于进一步厘清材料的能带拓扑特性与宏观热电输运性能之间的关系,亦可为研发具有热电转换效率高、电输运能耗低的新型功能材料提供新的思路。相关论文近期在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202003162)上,第一作者是中国科大博士生Muhammad Usman Muzaffar,通讯作者是中国科大张顺洪研究员与张振宇教授。