Small:液相激光辐照快速原位构筑富氧缺陷纳米ZnCo2O4/多孔石墨烯负极材料及其高赝电容储锂性能

高能量密度、长循环寿命、低成本和清洁无污染的电池成为全世界研究的热点之一。锂离子电池自推出以来,兼有环境友好、能量密度高、无记忆效应等诸多优点,是最理想、最有前途的储能设备之一。然而,随着人们对能量要求的日益提高,石墨化碳作为传统的负极材料已经很难满足实际需求(理论比容量372 mAh g-1)。因此,构建具有更高储锂性能的电极材料和开发相应的电极构筑技术是当前该领域亟待解决的关键问题。过渡金属氧化物具有成本低、环境友好、理论比容量高、能量密度高等优点,是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。但是,本征过渡金属双金属氧化物存在库伦效率低、导电性差、充放电过程中体积变化显著等问题,从而导致高比容量/长寿命与其结构稳定性不可兼顾。因此,合理设计具有丰富活性位点的高活性电极材料,提高其能量密度以及循环稳定性是实现电化学能源存储和提高储锂性能的关键。

济南大学材料科学与工程学院原长洲及其合作者根据这一思路,采用液相激光辐照“一步法”快速可控原位构筑富氧缺陷纳米ZnCo2O4/多孔石墨烯,实现了具有高效赝电容储锂性能负极材料的可控制备。相关结果已Inside Back Cover的形式发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202001526)上。

由于超高的理论比容量,钴酸锌被广泛应用于电化学能量储存装置(包括锂离子电池、超级电容器和锂空气电池等)中,提高其电子输运并降低其充放电过程中体积效应对提升其储锂性能至关重要。该研究团队采用液相激光辐照“一步法”快速可控原位构筑直接用作锂离子电池电极的富氧缺陷纳米ZnCo2O4/多孔石墨烯材料。首先将氧化石墨烯和ZnCo2O4分散到水溶液中,采用液相脉冲激光辐照混合溶液,通过调整混合溶液的组成、比例以及脉冲激光参数,利用激光的碎裂效应以及光热效应实现对ZnCo2O4的颗粒尺寸、分散性、氧缺陷比例、石墨烯的孔尺寸和还原程度等微观特性的调控。液相脉冲激光辐照法不仅实现了ZnCo2O4中富氧缺陷的快速构筑、氧化石墨烯的还原和多孔石墨烯的构建,而且也实现了纳尺度ZnCo2O4和多孔石墨烯的有机复合。在液相激光辐照作用下,ZnCo2O4颗粒表面的富缺陷位提高了其电导率,并为电化学氧化还原反应提供了额外的活性位点,多孔石墨烯的构筑为锂离子和电子的转移提供良好的通道。其次,通过多孔石墨烯对富氧缺陷ZnCo2O4纳米颗粒的包覆作用有效缓冲了ZnCo2O4在充放电过程中的体积变化和团聚;富氧缺陷ZnCo2O4和多孔石墨烯的协同作用赋予了复合材料优异的赝电容主导电化学储锂行为。电化学测试表明,在1.0 A g-1的电流密度下250周循环后仍保持746 mAh g-1的放电比容量;在3.2 A g-1的高放电倍率下,仍然保持686 mAh g-1。此外,基于该复合负极材料的全电池也展现了优异的比能量和循环稳定性。

该研究提出的液相激光辐照“一步法”快速可控原位构筑的设计思路为其他高性能电极材料的制备提供了参考和借鉴。