Advanced Materials:气体扩散策略—构建痕量孤立Fe原子N掺杂多孔碳高效CO2电还原及高性能Zn-CO2电池

化石燃料的过度开发导致了大气中CO2的快速积累,因此CO2向高附加值化学品的电化学转化具有很大的应用前景。过度金属掺杂纳米碳材料以其丰富储量和较高的催化活性是目前最有前途的催化剂之一,特别是当过度金属尺寸降低到具有原子分布活性中心的单原子金属催化剂。近年来,单原子金属催化剂在包括CO氧化、CO2电还原、水裂解制氢、甚至有机合成在内的各种反应中,得到了广泛的研究并呈现了令人印象深刻的优异性能。为了实现过度金属物种在碳基衬底或金属化合物上的原子级分散,各种合成策略被相继提出,例如:1)利用溶剂分散效果的溶剂策略;2)设计负载位点来锚定金属原子的载体修饰策略;3)基于金属有机框架的孤立金属节点的有机分子策略;4)利用外部能量迫使掺杂金属分散为孤立原子的外加能量策略。其中,溶剂策略(包括浸渍法、离子交换法、光化学冰冻法、前驱体稀释法、冻干法等)是最常用于合成各类单原子金属催化剂,但此策略不可避免地导致溶剂浪费高、收益低等问题。同时,无论是载体修饰策略还是有机分子策略,都往往面临着冗长的载体修饰(如缺陷工程)或复杂的有机合成(如卟啉三嗪衍生骨架和二维共轭金属有机骨架)。此外,外加能量策略(包括原子层沉积、电流替代、微波、高温迁移和高温冲击波)往往是能源密集型的合成策略,涉及昂贵的操作设备或极端操作条件。基于上述原因,开发一种简易高效的单原子金属催化剂合成策略,将非贵金属Fe引入碳基材料来应用于电催化CO2还原反应是很有必要的。

浙江大学杨彬副教授、侯阳研究员、新南威尔士大学戴黎明教授针对这一问题开发了一种气体扩散策略耦合一步式热活化法合成单原子金属催化剂,即在ZIF-8前驱体上沉积痕量原子级扩散的Fe活性中心来制备的多孔碳载体(Fe1NC/SX-Y,其中X代表粒径,Y代表热解温度)。该通用的气体扩散策略将可扩散二茂铁配体蒸汽与ZIF-8前驱体同时碳化,并转化为Fe1NC/SX-Y。由于高催化活性的孤立Fe-N3位点和石墨化氮的存在,粒径尺寸为100 nm的Fe1NC/S1-1000多面体状催化剂展现出优异的电催化CO2还原性能。该催化剂的CO产物法拉第电流效率在−0.5 V超过96%,TOF值达到2225 h−1,优于之前报道的基于非贵金属碳基单原子金属催化剂。进一步的研究发现不同类型氮的分布线性依赖于热处理温度,而催化剂的电化学表面积和粒径呈现火山型关系,此发现可用于指导优化催化剂粒径的电催化性能。结合结构表征和理论计算表明,原子级分散的Fe-N3位点降低了*COOH生成和随后*CO-to-CO步骤的能垒,从而促进了CO2还原反应。实验证明,所制备的Fe1NC/S1-1000是Zn-CO2电池的高效阴极催化剂,功率密度高达526 mW cm−2,开路电位为0.727 V。开发此类具有优异电催化活性和稳定性的非贵金属碳基单原子催化剂对于促进电催化CO2还原的发展具有重要的现实意义。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202002430)上。