Advanced Energy Materials:锰基锂尖晶石离子电池正极发展历程及最新进展综述

2019年度诺贝尔化学奖颁给了John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino,以表彰他们在锂离子电池领域作出的杰出贡献。其中,“国际锂电池之父”Goodenough教授开发了目前仍广泛应用的三大不同结构的锂电池正极材料:层状钴酸锂(1980)、尖晶石锰酸锂(1983)和橄榄石磷酸铁锂(1997)。层状钴酸锂、层状三元和橄榄石磷酸铁锂是目前市场上应用最多的正极材料,而尖晶石锰酸锂的使用却相对受限。这主要是因为锰酸锂材料中富锰的特点导致了锰溶解以及Mn3+的Jahn Teller效应较为显著,从而使得锰酸锂的比容量较低和循环性能较差。在过去的三十多年中,研究者们使用了多种不同的方法来提升锰酸锂的性能,包括使用Li+、Ni2+、Mg2+、Cr2+、Al3+、Fe3+等单离子或多离子的体相和表面掺杂,使用氧化物、氟化物、高分子等材料的表面包覆,对形貌和颗粒大小的调控,以及使用固态电解质来解决液态电解质中的锰溶解问题。尽管这些方法有效地提升了尖晶石锰酸锂的容量和循环性能,但它的能量密度与层状三元材料相比仍占下风。然而,尖晶石的结构本身相比于层状和橄榄石结构具有很大的优势。尖晶石(过渡金属-氧)框架有立方体对称性、较大的空位空间和三维的锂离子传输通道,从而拥有良好的结构和热稳定性、深度的拔锂/插锂潜力和快速的锂离子传输速率。这些尖晶石的内在优势可以通过对元素和化学计量比的精巧设计发挥出巨大的潜能。

首先,高比能层状材料在循环中往往会在其表面观察到“坏尖晶石”的相变产物,此表面相变的过程通常被认为是层状材料性能衰减的主要原因。由于表面失氧等因素,这些“坏尖晶石”的成分一般是过渡金属:氧>0.5,因而过渡金属价态较低以及过渡金属占据了尖晶石中三维锂离子通道中的四面体位点,从而导致表面过渡金属溶解和锂离子传输速率慢等问题。因此,我们需要通过对表面成分及合成方法的巧妙设计来诱导层状材料在循环中表面相变成具有过渡金属:氧<0.5的“好尖晶石”,从而抑制衰减问题。另外,具有立方体对称性和类尖晶石框架的材料本身也可以作为高能量密度和高倍率的电极材料。此类材料可以通过调控成分中的锂:过渡金属和阳离子:阴离子比例以及元素种类来得到更多的低能垒0-TM构造、更容易的多元素掺杂和更多的氧离子氧化还原容量,从而达到300甚至400mAh/g的高比容量和优异的倍率性能。

相关工作在线发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.202000997)上。