Advanced Energy Materials:双层异质结构固态电解质提高界面稳定性,助力高能、安全、极端环境耐用型锂金属电池

图为双层异质复合固态电解质的结构与工作机制

时至今日,锂离子电池作为重要的储能器件已经遍布于人们的日常生活和科技工业发展中,也因此,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布将2019年度诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough教授、M. Stanley Whittingham教授和Akira Yoshino教授,以表彰他们在锂离子电池发展方面所作出的杰出贡献。可穿戴设备、电动汽车以及各类特殊领域对能源供给的高层次需求使得传统锂离子电池在安全、柔性、能量密度以及环境适应性等方面面临着新的挑战。锂金属负极的复兴使得锂电池的能量密度有望提升到新的高度,但目前商用的液态电解液很难匹配锂金属负极的高化学活性,由此导致的电池寿命短和安全性差等问题严重制约了锂金属电池的发展。固态电解质(SSE)由于其较高的离子电导率、优异的电化学稳定性和可观的安全性被认为是提高安全性、匹配锂金属负极和构筑高能量密度电池的有力候选者。但由于固态电解质与电极之间存在着复杂且棘手的固-固界面(物理接触、电化学稳定性)问题,导致所构筑的固态电池体系在容量表达、循环稳定性以及复杂服役环境中的表现并不理想。东华大学王宏志课题组针对上述问题构筑了一种具有双层异质结构的复合固态电解质,该电解质在解决电极-电解质接触问题的同时也实现了界面处的化学-电化学平衡,进而使得锂金属电池的综合电化学性能有了明显地提升。相关成果发表在Advanced Energy Materials (DOI:10.1002/aenm.202000709)上。

为了提升聚合物基固态电解质的离子电导率和电化学稳定性,研究者经常向体系中掺入低维功能性纳米材料或无机固态电解质填料等策略来实现目标。由于所掺入增强相的体积或质量分数有限,主导离子传输、界面接触金属负极的仍是聚合物基体,因此而导致的极化问题与界面电化学不稳定性会进一步引发锂的不均匀沉积和电镀,长此以往会引起枝晶的快速生长,枝晶穿透电解质中的柔软部分便会使得电池内部发生短路失效。基于这些问题,该团队将一维石榴石纳米线(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)掺入到聚合物基电解质中得到具有优异力学性能和高电化学稳定性的复合固态电解质基体,然后在基体一侧引入了一层‘柔(PEO/PVDF-HFP)中带刚(MOF)’的功能型复合凝胶。固态电解质基体可以很好地兼容高压正极,复合凝胶如同‘双面胶’一般紧密地黏附于基体与锂负极之间,由此在界面刚性接触问题得到解决的同时一定程度上也限制了锂枝晶的生长。通过XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)分析界面组分并结合COMSOL多物理场模拟电池的锂沉积过程发现,复合凝胶层不仅更有利于富LiF与硫化物SEI(solid-electrolyte-interphase)层的形成,而且其中MOF所具有的孔道可以很好地调控锂离子束流的均匀沉积,调节电势分布。基于这种界面处化学-电化学的双平衡,所构筑的锂金属电池最终实现了更高的能量输出与优异的循环稳定性。此外,得益于聚合物基体的不燃性、凝胶中的阻燃添加剂和无机填料的热稳定性,利用该电解质所组装的软包电池展现出极佳的使用安全性和极端环境耐用性。

不可否认的是全固态依然是打造安全高能体系的绝佳选择,但‘软硬兼施(复合),以退(凝胶)为进’的设计理念与思想依然可以为安全、高能量密度和强环境适应性等目标的实现提供更多的选择。