Advanced Materials:通过金属有机框架孔璧微环境调控研究其对所负载Pd纳米颗粒催化性能的影响

金属纳米颗粒一直是催化学科中研究的热点,也是工业生产及人们生活中不可或缺的部分。尽管金属纳米颗粒具有优异的活性和广泛的应用领域,但其在反应中由于自身高表面能的限制,容易发生团聚而失去活性。表面活性剂和传统载体虽然可以在一定程度上保护金属纳米颗粒,但也各有其局限性。因为当引入表面活性剂与配体的时候,金属纳米颗粒的活性位点往往会被遮蔽从而影响其与底物的充分接触;而引入传统载体时,其与金属纳米颗粒接触面的面积有限,从而对相互作用的调节也受到限制,同时还往往会带来选择性和稳定性的问题。

中科大江海龙课题组为了能解决金属纳米颗粒在反应中的稳定性问题,同时系统而全面地了解金属纳米颗粒周围化学环境对其催化性能的影响,引入了金属有机框架材料这一新型的多孔化合物作为负载金属纳米颗粒的载体。金属有机框架材料其优秀的多孔性、稳定性,及其金属节点、配体的可剪裁性和设计性在完美地解决了传统方法保护金属纳米颗粒带来的问题的同时,提供了一个可以合理而系统调控金属纳米颗粒周围化学环境的平台,进而研究揭示其构效关系,为金属纳米颗粒催化剂的理性设计提供新思路。

通过超声辅助的改良双溶剂法,作者将Pd前驱体理性地引入5种结构类似的UiO-66系列MOF中,进一步在氢气条件下还原后得到了Pd@UiO-66、Pd@UiO-66-OMe、Pd@UiO-66-NH2、Pd@UiO-66-2OH和Pd@UiO-66-2OH(Hf)五种材料。所得到的Pd@UiO-66-X系列催化剂在对苯甲酸催化加氢反应中表现出了截然不同的活性,其活性顺序从高到低依次为Pd@UiO-66-2OH > Pd@UiO-66-2OH(Hf) > Pd@UiO-66-NH2 > Pd@UiO-66-OMe > Pd@UiO-66-H。Pd@UiO-66-2OH表现出最高活性,对底物的转化率是Pd@UiO-66-H的接近14倍。对Pd@UiO-66-X的DFT理论计算和CO-DRIFT实验揭示了Pd和MOF之间的电荷转移是造成活性差异的原因。而且,根据d带中心计算的结果,Pd@UiO-66-X对底物的吸附能也是导致活性差异的原因。这两个因素很好地与活性的顺序相印证。

这是首例通过对同构金属有机框架材料同时进行配体、金属取代来系统调节所负载的金属纳米颗粒电子态和吸附能的工作。这一工作为异相催化剂的设计合成提供了非常重要的思路,同时也为理性控制活性位点周围化学微环境进而提高其催化性能提供了新方法。而且,催化剂的微环境效应不仅仅适用于金属纳米颗粒和金属有机框架材料的复合体系,它也同样可以扩展到其他的异相催化体系中去。 相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.202000041, Frontispiece Paper)上。