Advanced Energy Materials:电化学CO2还原纳米催化剂的合理设计

利用可再生能源通过电化学二氧化碳还原反应将CO2转化为有价值的碳质燃料和化学品被认为是一种可规模化的战略,具有可观的环境和经济效益。目前,该领域的挑战之一是开发对目标产物具有优异电催化活性和选择性的纳米催化剂。对于代表性的过渡金属基电极而言,由于各种反应中间体吸附能间存在线性相关关系,使得其存在内在的动力学限制。因此目前单金属以及多金属合金电极催化二氧化碳还原时,选择性仍较低,过电位仍较高。而非金属物种具有独特的电子结构,由s和p轨道组成。通过对纳米催化剂进行非金属物种的修饰,对于构建独特的活性中心,克服二氧化碳还原的动力学限制具有重要意义。

大连理工大学孙立成院士团队的侯军刚教授综述了近年来用于电化学二氧化碳还原的纳米催化剂非金属物种改性的研究进展。相关成果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202000588)上。

首先,作者对于活性评估的基本参数进行了简单介绍。紧接着借助理论模拟和实验,对二氧化碳电化原的基本原理和复杂的多电子转移步骤进行了详细的介绍,为反应机理的解析以及高效电催化剂的合理设计提供了深刻见解。之后,作者着重详述了基于非金属物种的调控策略,包括杂原子引入,有机分子修饰,电解液工程以及单原子工程。其中,杂原子的引入和单原子工程能够实现独特的高氧化态金属阳离子活性位点的构建。此外,非金属物种也能作为活性位,直接参与反应中间体的吸附和活化,比如硫族元素、卤素、离子液体和有机分子等。而对于在电还原条件不能稳定存在的非金属物种,它的脱除能够实现缺陷阶梯高活性位的形成或者材料的纳米结构化和粗糙化。总而言之,对纳米金属催化剂的非金属物种改性使得独特活性位点的构建以及动力学限制的打破,从而实现了高价值产物的选择性制备和能量转换效率的突破,比如高氧化态的单原子铁(Fe3+-N-C)在340mV的低过电位条件下,CO选择性为95%,电流密度高达94 mA cm-2。而吡啶基分子改性的铜能进行高选择性的乙烯生成(72%的高法拉第效率)。最后,作者进行了总结,并提出了未来的展望与挑战。一方面,研究人员在进行理论计算时应充分考虑液体环境对模型及电化学过程的影响,并结合对表面微扰较敏感的原位表征技术,实现对真实反应过程的深入解析。另一方面,研究人员应初步构建合理的电解装置和模型实现在大电流密度条件下长期稳定的运行,从而推进电催化二氧化碳转换的工业化应用的进程。它可以通过搭建以聚四氟乙烯为基体的气液固三相电化学流动池,或者合理设计低欧姆损失的气相流动电解池。为此,这项工作进一步促进了电化学二氧化碳还原的机理研究以及绿色碳循环的实际应用。 相关论文以“Rational Design of Nanocatalysts with Nonmetal Species Modification for Electrochemical CO2 Reduction”为题目在线发表于Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202000588),博士生吴运祯为第一作者,侯军刚教授为通讯作者。