Small:离子还是电子电导主导Li2S分解:高温固态锂硫电池原位电镜研究

移动电子设备,电动汽车和可再生能源的快速发展对电池系统的能量密度要求不断提高。锂硫(Li-S)电池的理论能量密度是目前使用的锂离子电池的10倍,作为下一代能源存储技术的候选,已经引起了广泛关注。然而,在实际应用中,Li-S电池依然面临诸多技术难题,如硫的利用率低,多硫化物穿梭,以及Li2S导致的电极钝化和电化学不可逆等。关于这些关键基础科学问题的起源一直存在争议,如:Li2S难以分解究竟是因为其电子电导低还是离子电导低?针对该问题,研究人员已经开展了大量工作,但是由于Li2S对环境(主要是空气中的水分)极为敏感,难以实现在高空间分辨率条件下原位观察其形成与分解过程,导致电池循环过程中Li2S的结构演变机制仍不清楚,严重阻碍了Li-S电池进展。

燕山大学黄建宇、唐永福和张利强课题组针对这一难题,构筑原位环境透射电镜配合原位加热芯片-通电电化学装置,实时直观的记录了在温度和电场耦合作用下,Li2S形成与分解的微观变化全过程。该装置能够实现在充放电过程中,精准调控纳米电池的运行电压和工作温度,探索电场与温度场耦合对Li-S电池充放电行为的影响,为研究Li-S电池中关键科学问题提供了重要工具。

他们利用硫的低温熔点特性,将硫封装在碳纳米管中,以避免电子束对硫的损伤。以固定在加热芯片上的锂为负极,碳纳米管封装的硫为正极,锂表面自然形成的氧化锂层为固态电解质构筑纳米固态Li-S电池。通过原位放电反应生成Li2S,解决了Li2S在转移过程与空气中水分接触的问题。研究发现,在室温条件下放电,Li2S以非晶和纳米晶态成核,然后逐渐转变为多晶,且Li2S不能可逆分解。然而在电场和高温的协同作用下,锂离子扩散速度大幅提高,硫正极放电程度远高于室温,导致碳纳米管产生了60%的体积膨胀。在充电过程中,常温下极难分解的Li2S在高温和电场耦合作用下其分解变得容易。同时发现通过喷金提高硫正极电子导电未能显著提升Li2S的分解程度。该研究成果证实,锂离子的扩散是决定Li2S是否电化学可逆的关键,这为解释常温下Li2S循环性差的原因提供了直观的实验证据。该成果不仅加深了我们对Li-S电池电化学反应机理的认识,而且为提升Li-S电池容量及循环性能提供了新的策略,并开辟了高温纳米电化学研究新领域。相关论文以“In Situ TEM Observations of Discharging/Charging of Solid-State Lithium-Sulfur Batteries at High Temperatures”为题,在线发表在Small (DOI: 10.1002/smll.202001899)上。