Small:基于黑磷纳米管结构的绿色柔性热电材料

当前世界上70%以上的能量以废热的形式被直接排放,在造成能源浪费的同时,也给自然环境带来严重破坏。热电材料可以实现热能和电能之间的相互转换。开发高效、环保的新型热电材料是当今能源材料研究领域的热点方向之一,在合理利用废热、解决能源危机、提高社会经济效益等方面具有巨大社会意义及实际应用前景。为获取高转化效率的热电材料,在提高材料热电势与电导率的同时,需要降低其热导率。然而,对于同一种材料而言,由于这三个热电参数之间是相互关联而非完全独立的,很难将其同时优化,这成为限制热电材料与传统能源相竞争的最主要瓶颈。此外,传统热电材料多含有毒的重金属或昂贵的稀有元素,实际应用成本较高。因此,设计和制备具有高热电转化效率、无毒、廉价、轻质的热电材料成为当前材料科学研究的热点问题之一。

黑磷作为一种性能比肩“石墨烯”的新型二维半导体引起了材料领域的广泛研究兴趣。相对于缺乏本征带隙的石墨烯,黑磷具有随层数可调的较宽带隙范围(0.3-2.0 eV),兼具较高的迁移率和强大的机械柔韧性。黑磷具有正交型层状结构,同一层内的磷原子与相邻的三个磷原子形成共价键,呈现一种褶状蜂窝结构,层与层之间原子靠相互作用较弱的范德华力作用,层面内电子和声子都表现出高度的各向异性。这种特殊的结构特征使黑磷具有相对独立的调制热电势、电导率和热导率的优势。通过对电子能带结构的调控可以有效提升电输运性能和热电转化效率。

曲阜师范大学物理工程学院刘晓兵与陈欣高压物理与材料科学研究团队构建了沿不同晶轴取向的黑磷纳米管,揭示了其沿(1,1) 晶轴取向纳米管结构的优异热电转换效率,室温热电优值相比黑磷约提高了一个数量级,从而使其成为具有高热电优值绿色柔性热电材料的巨大潜力。相关结果以题为“Enhanced thermoelectric performance in black phosphorus nanotubes by band modulation through tailoring nanotube chirality”发表在Small(DOI:10.1002/smll.202001820)上。

为了充分利用黑磷层内热电转化效率各向异性这一独特优势,该团队探索载流子传导的不同取向以得到最佳的热电输运性质,构建了沿不同晶轴 (1,0)、(0,1)、(1,1)、(1,2)、(2,1) 取向的黑磷纳米管。通过第一性原理计算发现,黑磷纳米管的电子结构与晶轴取向之间存在强烈的依赖关系。最令人兴奋的是,研究者发现沿 (1,1) 晶轴取向纳米管的表面电子态沿轴向分布,电子结构具有多能谷的能带特征,这一发现十分有利于电输运性能的提升。该研究团队进一步计算分析发现,纳米管结构的载流子迁移率在室温下可达 2430 cm2V-1s-1,约为黑磷烯的2.5倍,室温热电优值相比黑磷约提高了一个数量级,已达到商业应用范围。

值得说明的是,基于这一研究结果的驱动下,该研究团队接下来开展了一系列对一维黑磷材料的实验制备研究探索。近期,该团队利用高温高压下定向生长技术,首次成功制备一维成功合成了性能稳定且尺寸可调的一维黑磷-氮化硼纳米管复合材料(Chin. Phys. Lett., 37, 076204, 2020)。此外,研究者相信这些优异的性质与制备工艺技术同样可以扩展到具有类似结构的黑磷基一维材料及复合材料中,从而为高性能柔性绿色热电材料的开发设计打开了一扇窗户。所以,这个体系还有很大潜力有待挖掘。