Advanced Energy Materials:双轴应力调制结构有序铂锌纳米粒子——高效、稳定的质子交换膜燃料电池阴极催化剂

质子交换膜燃料电池作为一种清洁高效、环境友好型能源转换装置,已经受到广大引科研工作者们广泛的关注和研究。目前商用的电极催化剂是碳载铂纳米粒子(Pt/C),但其活性、稳定性仍然较低,尚未达到美国能源部(DOE)的目标。铂基合金,例如铂镍(Pt-Ni)合金、铂钴(Pt-Co)合金和铂铁(Pt-Fe)合金等具有很高的催化活性,同时能够很大程度地降低铂元素的用量,已经成为该领域的明星催化剂。然而,由于铁钴镍这些过渡金属在燃料电池运行的高温、高电压条件下,容易被氧化、进而溶解流失,导致催化剂活性的下降;此外,这些过渡金属离子可能会催化Fenton反应的进行,产生自由基攻击质子交换膜和催化层,也会导致燃料电池的失效。有鉴于此,华中科技大学材料学院李箐教授课题组针对这一问题,进行了有针对性的研究,设计了一种结构有序金属间相的铂锌(L10-PtZn)纳米粒子催化剂,表现出较为优异的燃料电池性能以及长时间运行稳定性。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.202000179)上。

首先,该研究团队针对铂基金属间相的尺寸普遍较大的问题,发展了一种“自保护”的方法,采用氧化锌作为物理保护层防止纳米粒子尺寸长大,成功制备了尺寸为4 nm的单分散L10-PtZn/Pt纳米粒子催化剂(a)。氧化锌一方面能够作为锌源提供Zn与Pt合金化,同时氧化锌还原过程产生氧空位能够加快相变过程,提高有序程度。进一步的性能、机理研究表明:(1)无序A1-PtZn向有序L10-PtZn相变之后,会在内层PtZn核与外层Pt壳层的共格界面引入双轴应力(b),包括沿<110>方向的拉伸应力以及沿<011>方向的压缩应力,两者协同调控Pt壳层的应力状态,使之达到较适中的压缩应力,从而提高氧还原/燃料电池活性;(2)无序A1-PtZn向有序L10-PtZn相变之后,锌原子在晶格内的空位形成能得到较大的提高,从而提高了材料在燃料电池测试中的稳定性(c);而且与L10-PtNi、L10-PtFe、L10-PtCo等体系中3d过渡金属的空位形成能相比,Zn的空位形成能更高,这可能与L10-PtZn体系更负的热力学形成能有关(d);(3)Zn元素同时表现出较高的抗Fenton反应的性质,降低了自由基的产率以及对催化层和质子交换膜的损伤,一定程度提高了燃料电池的运行稳定性。

以上结果对于质子交换膜燃料电池阴极催化剂的结构设计具有一定意义,有助于进一步提高氧还原催化剂的活性以及在燃料电池工况条件下运行的稳定性。相关工作得到了国家自然科学基金以及华中科技大学材料成型与模具技术国家重点实验室的资助。