Small:缺陷工程助力共轭有机框架材料后修饰制备高性能催化剂

缺陷共轭有机框架材料的合成路径

共价有机框架材料(COFs)是由不同有机配体通过共价键形成的具有结晶性的周期性网络结构。COFs由于其长程有序的周期性结构、和丰富的孔隙率而备受关注。共价有机框架材料发展至今,在分离、气体储存、储能、药物传递以及催化等领域均展现出了广阔的应用前景。这其中,以醛基和氨基的脱水的席夫碱反应作为基元反应形成的席夫碱共价有机框架材料更是以其独特的稳定性,在催化领域得到了广泛的应用。然而与金属有机框架(MOFs)材料相比,COFs材料最大的劣势在于,大多数COFs的本身全部由C、O、N、B等轻元素组成,可以催化的反应类型有限。为了将催化活性高、适用催化反应更广的过渡金属元素引入到COFs材料中,研究者们尝试了多种解决方案,例如利用邻层结构的碳氮双键螯合金属、设计含有特定官能团的配体等,但是往往受到对金属离子的种类和尺寸有要求、配体合成门槛较高等因素的限制。

随着研究的不断深入,研究者们近年来报道了一系列本身带有金属中心的COFs材料,典型的有卟啉、酞菁以及鳌合金属的席夫碱构筑的共价有机框架材料。由于卟啉、酞菁和鳌合金属的席夫碱本身就是某些反应的良好的催化剂,因此这一类材料在光催化、电催化以及热催化方面往往可以表现出了优异的催化性能。但是这类材料的制备所对应的有机单体的制备复杂,成本较高,这些因素都制约着COFs催化剂的大规模开发与应用。

缺陷工程已经在MOFs材料中被证实是一种行之有效的晶体材料后修饰和性能调控的手段,但是关于COFs材料的缺陷工程的研究工作发展则相对滞后。

近期,国家纳米科学中心唐智勇课题组在缺陷COFs的制备和应用方面取得了重要进展。该课题组首先合成了经典的席夫碱COFs——COF-LZU1,在此基础上利用溶液辅助配体交换的方法将含有邻苯二酚结构的原儿茶醛配体部分取代原有的均苯三甲醛配体,在保持原有骨架结构的同时,也为COF-LZU1提供了丰富的邻苯二酚官能团。作为一种常见的双齿配体,邻苯二酚与不同价态、不同金属离子都具有很强的配位能力。具体的,以环氧化物的醇解为例,三价铁离子修饰的LZU-OFe在环氧化物的醇解反应中展现出高效的催化活性和稳定性。该研究提出了一种基于缺陷工程的COFs材料可控后修饰的方法,该设计理念为基于COFs材料的高效催化剂的设计和制备提供了借鉴和指导。相关工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委等的资助,在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.202001998)上。