Advanced Materials:稳定的Rh (IV)氧化物用于碱性HER

为了应对全球能源短缺以及环境污染,各国科研工作者致力于研究开发出各种新能源技术。氢气以其高能量密度,燃烧产物绿色无污染等优点正成为研究的热点。电解水制氢(HER)被认为是一种有效清洁地获取氢气的方法。虽然酸性HER的活性比碱性HER高几个数量级,但是由于碱性HER的温和的反应条件,所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。不同于酸性HER反应机制,碱性HER不仅只是质子的吸附过程,还需要先发生水的裂解将水分子分解为质子与氢氧根。所以虽然Pt是目前公认的最优异的HER催化剂,但是由于其较差的裂解水能力使其碱性HER催化活性远不及酸性HER。因此开发出高效的碱性HER催化剂是工业电解水制氢的一大难题。贵金属氧化物中金属阳离子和非金属阴离子可以协同地去裂解水,同时具有高的表面能能有效地吸附质子,所以贵金属氧化物在高效碱性HER中具有很大应用潜力。但是贵金属氧化物会在HER工作电势下发生自身的还原反应变为纯金属态,所以稳定持续地工作是贵金属氧化物应用于碱性HER领域的极具挑战性的难题。

天津大学杜希文教授团队利用一种独特的草莓状结构将RhO2嵌入到Rh基体内通过应变工程策略实现了RhO2在碱性电解水产氢中的持续稳定工作。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201908521)上。

该研究团队首先通过理论计算发现压应变可以有效地提升贵金属氧化物的稳定性同时优化其HER催化性能,于是作者以铑(Rh)为模型材料利用激光液相烧蚀水中的Rh靶制备出一种独特的RhO2嵌入到Rh基体内的草莓状结构(SLNP),由于RhO2与Rh的晶格失配使RhO2晶格内具有压应变。在1M KOH中,SLNP表现出优异的HER催化性能,其10 mA cm-2处的过电势仅为14 mV,Tafel斜率也仅为30 mV/dec,远优于商用Pt/C,催化剂经过50 h连续工作后电流密度仅衰减了3.9%。随后通过原位同步辐射表征证明了SLNP可以稳定地催化HER反应,其最大稳定工作电压可以达到-0.3 V(vs. RHE)。这项工作证明了贵金属氧化物是一种优异的碱性HER催化材料,同时应变工程在还原电势下来稳定贵金属氧化物是一种有效的策略。