Advanced Functional Materials:可水解疏水分子给钙钛矿披上两层“雨衣”

有机无机卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能而备受关注。在光伏领域,短短的十年内,钙钛矿基太阳能电池(PSC)的认证效率已从最初的3.8%提高到25.2%。尽管器件效率迅速提高,但长期稳定性仍然是限制PSC商业化的关键问题。PSC的降解是由于钙钛矿有机成分的吸湿性和挥发性引起的,并通过热、紫外线、氧和水分等外部刺激而加剧。特别是,PSC在潮湿环境中会通过形成水合物而导致其性能不可逆地退化。近年来,解决这一问题的直接方法已经被开发出来,例如封装整个PSC,疏水性材料修饰电荷传输层,钙钛矿表面和晶界的钝化,增大钙钛矿晶粒尺寸,成分工程等,然而,这些研究主要集中在隔绝水氧或改善钙钛矿的固有疏水性上,而很少有报道进一步解决这些保护层中渗透的水分,这对于开发高耐湿的PSC具有巨大潜力。

西北工业大学材料学院王洪强教授团队联合苏州大学李亮教授,针对有机无机杂化钙钛矿材料遇水易降解的难题,通过在钙钛矿表面和晶界处组装可水解疏水分子,利用侵蚀的水分构筑双保护层(给钙钛矿披上两层 “雨衣”),大大提高了钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。同时基于1.6 eV带隙的钙钛矿获得了1.205V的超高开路电压。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.202002639)上。

1. 给钙钛矿披上两层“雨衣”

利用真空辅助系统(图1a)在三阳离子钙钛矿(CsFAMA)薄膜上组装可水解的疏水分子全氟辛基三氯硅烷(PFTS),PFTS的水解(图1b)和组装(图1c)同步发生。由于晶界的吸湿性,PFTS优先富集在钙钛矿薄膜的晶界周围,通过硅烷偶联形成低聚物,从而形成隔离外界水分的第一道屏障(第一层“雨衣”)。钙钛矿薄膜晶界处未完全水解的PFTS可以进一步与渗透的水分反应(图1d),给钙钛矿披上第二层 “雨衣”。

图1 (a) 真空辅助系统示意图;(b) PFTS水解过程;(c) PFTS在晶界周围组装;(d) 构造两层“雨衣”示意图。

2. 第一层“雨衣”隔离外界水分

通过SEM、FTIR表征确定第一层雨衣存在于钙钛矿晶界周围。钙钛矿薄膜暴露在高湿度条件下60天,修饰后的薄膜仍能保持初始的形貌和结构,表明第一层“雨衣”高效地阻挡了外界水分的侵蚀,提高了钙钛矿薄膜的湿度稳定性。

图2 (a) PFTS组装后SEM照片;(b, c) PFTS组装后横截面背散射SEM照片和元素mapping;(d) PFTS组装前后的FTIR;(e) 组装后钙钛矿薄膜的接触角测试;(f, g)组装后薄膜经过75%相对湿度暴露60天后的照片和XRD。

3. 第一层“雨衣”提高电池性能

通过在钙钛矿薄膜表面构筑第一层雨衣,PSC的光电转化效率从初始的20.16%提高到21.34%,尤其是开路电压从1.136 V提高1.176 V。

图3 (a) PFTS组装不同时间的电池I-V曲线;(b) 优化后冠军效率的正反扫I-V曲线;(c) 平均效率及其各个参数随组装时间的变化;(d) EQE曲线;(e)稳态效率;(f) 暗态曲线。

4. 第一层“雨衣”钝化缺陷

通过对钙钛矿薄膜及其装置的光学和电学性能表征发现,PFTS水解后的Si-OH和钙钛矿发生路易斯酸碱结合。修饰后的钙钛矿薄膜缺陷明显降低,非辐射复合显著下降,同时优化“雨衣”厚度还可同步提高钙钛矿的电荷迁移率。

图4 (a, b) PFTS组装不同时间的PL和TRPL;(c) PFTS组装不同时间的EIS曲线;(d) PFTS组装不同时间的SCLC曲线。

5. 第二层“雨衣”钝化缺陷

钙钛矿薄膜经过70%相对湿度暴露16天发现,荧光强度显著增强,荧光寿命显著提高,表明内部为水解的PFTS继续发生水解形成Si-OH,并钝化钙钛矿内部缺陷,从而给钙钛矿披上第二层“雨衣”。

图5 (a, b) PFTS组装后70%相对湿度暴露16天PL和TRPL;(c, d) PFTS组装后70%相对湿度暴露16天表面Cl2p和Si2p的XPS;(e, f) PFTS组装后70%相对湿度暴露16天内部Cl2p和Si2p的XPS。

6. 两层“雨衣”提高稳定性

经过两层“雨衣”的构筑,钙钛矿太阳能电池在70%相对湿度暴露120天,性能还能保持在初始值的90%以上。进一步发现,经过暴露后,由于钙钛矿内部缺陷的持续钝化,钙钛矿太阳能电池的开路电压最大可提升至1.205V,相对于其1.6 eV光学带隙来说,只有0.395 eV的能量损失。这项工作为解决钙钛矿太阳能电池商业化中湿度不稳定性开辟了一条新途径。

图6 (a) 70% 相对湿度的稳定性及暴露16天的电池I-V曲线;(b) 开路电压随暴露时间的变化。