Advanced Materials:奶酪or陷阱?—利用类三明治型结合位点实现乙炔的高效捕获与分离

乙炔作为非常重要的工业气体之一,可以用作燃料和生产其他化学品(如氯乙烯、丙烯酸等)。但是在生产乙炔的过程中,往往伴有二氧化碳、甲烷等杂质气体。此外,在乙烯的聚合反应中,微量的乙炔杂质就会导致催化剂中毒。因此,乙炔的纯化和捕获是工业中亟待解决的问题。传统的方法包括溶剂萃取和低温精馏等,但是存在成本高和能耗大的缺点。相比之下,利用多孔材料的吸附分离性能实现乙炔的分离,更为环保节能。金属-有机框架材料具有易于设计、高度可调的孔道结构,成为实现气体分离的理想吸附剂材料之一。与尺寸差异较大的乙烯(4.2 Å)和甲烷分子(3.8 Å)相比,二氧化碳与乙炔分子具有相同的尺寸(3.3 Å)和相似的物理性质,使得乙炔/二氧化碳的分离十分具有挑战性。主要的策略是通过在孔道中引入官能团/功能位点(如开放金属位点等)以增强材料对乙炔分子的吸附作用力,从而提高乙炔/二氧化碳的分离选择性。然而目前报道的材料由于其单金属位点的结合方式限制了低压下捕获乙炔的能力,使得气体分离性能不甚理想。

近日,浙江大学材料科学与工程学院钱国栋教授和李斌研究员等人针对这一问题创新性地设计合成了一种含类三明治结合位点的Hofmann结构金属-有机框架材料(ZJU-74),相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201908275)上。该材料中每个Ni2+可以提供两个开放位点,具有目前最高的开放金属位点密度(9.05 mmol cm-3)。同时,相邻层间的Ni-Ni间距只有3.6 Å,与乙炔分子尺寸(3.3 Å)相当。因此,相邻两个[Ni(CN)4]2-单元形成了独特的类三明治型结合位点,开放Ni2+位点与C≡N键协同作用,为乙炔分子提供了极强的吸附作用力,在低压下表现出目前最高的乙炔捕获能力(0.01 bar和296 K下为49 cm3 g-1)。研究和计算得到ZJU-74具有超高的乙炔/二氧化碳(36.5)、乙炔/乙烯(24.2)和乙炔/甲烷(1312.9)分离系数,远远高于其他刚性多孔材料。通过理论计算,进一步证明了该材料对乙炔分子超强的捕获能力以及乙炔气体在材料中的吸附位点和机理。实际的穿透实验证明当混合气体以一定流速通入装有ZJU-74的吸附柱,可以有效的分离乙炔/二氧化碳、乙炔/乙烯以及乙炔/甲烷。此外,该材料还表现出超高的化学稳定性,在不同化学环境下放置后仍能保持完整的孔道结构以及气体吸附与分离性能。原料成本低廉、制备方法简便以及可大规模合成的优点,使得ZJU-74成为可能实现工业应用的材料之一。该研究成果不仅实现了乙炔的高效捕获和乙炔/二氧化碳的分离,同时也为提高材料对乙炔吸附作用力提供了新的设计思路。浙江大学裴继琰博士为该论文的第一作者。