Small:探究无氧化还原活性过渡金属在阳离子无序岩盐正极的电化学行为中的巨大作用

现代社会对电能储存的巨大需求引发了全球对新型锂离子电池材料研究的热潮。由于目前最先进的正极和负极之间存在着巨大的能量密度差距,大多数锂离子电池的研究工作致力于开发先进的正极材料和相关的基础研究。富锂阳离子无序岩盐结构的发现是此领域近年来最重要的进展之一,由于其出色的电化学性能。典型的阳离子无序岩盐含有一种有氧化还原活性的过渡金属(如Mn, Ni和 V)和一种无性氧化还原活性的,电子结构为d0的过渡金属 (如Nb5+,Ti4+, Ta5+, Zr4+)。阳离子无序岩盐的高容量归功于过渡金属阳离子氧化还原和氧阴离子氧化还原的结合。虽然过渡金属氧化还原反应可以提供稳定的循环性,但容量非常有限。氧阴离子氧化还原是高电池容量的关键。但是很多工作表明,氧阴离子氧化还原会带来许多挑战和问题,如容量衰减和电压衰减。这些问题阻碍了这些材料在现实世界的应用。

在发现阳离子无序岩盐结构之前,人们对经典层状正极的基础研究已经进行了几十年。值得注意的是,一些过渡金属并没有氧化还原活性,例如,在层状氧化物如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)中,无氧化还原活性的Mn和Al是稳定电化学性能和层状结构的关键。在阳离子无序岩盐这一新型材料中,无氧化还原活性的d0 过渡金属被认为是稳定阳离子无序结构的关键组分。但是,关于这些无氧化还原活性的过渡金属在电化学性能中的作用的相关研究非常有限。

美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)陈国英(Dr. Guoying Chen)课题组与杨万里(Dr. Wanli Yang) 和Prof. Bryan McCloskey 课题组合作,针对这一问题开展了深入研究。这个工作在三种由熔融盐法合成的锰基阳离子无序岩盐 Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 (LNMO)、Li1.25Nb0.15Ti0.2Mn0.4O2 (LNTMO)和Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 (LTMO)的基础上,系统研究了无氧化还原活性d0 过渡金属对电化学行为的影响。结果表明,LNMO正极的初始容量最大,而LTMO正极的循环性最好。通过系统的原位微分电化学质谱(DEMS)和共振非弹性X射线散射(RIXS)表征,不可逆氧损失和可逆氧阴离子氧化还原可以得到定量测量。对比研究表明,氧阴离子氧化还原在LTMO中可逆性更好,从而揭示了不同d0过渡金属(Nb5+ 和 Ti4+)在稳定氧活性上的巨大区别。由于Ti4+比Nb5+能够更好地稳定氧活性,阳离子无序岩盐的致密化性能衰减在LTMO中得到了很大的改善。此工作证明了无氧化还原活性过渡金属在阳离子无序岩盐正极的电化学行为中的巨大作用。相关工作发表在Small上(DOI:10.1002/smll.202000656)。