Advanced Functional Materials:利用多尺度原位技术揭示钴酸锂在锂-氧电池中产生催化自增强效应的内在机制

LiCoO2 催化锂-氧电池过程中的原位XRD表征和原位Raman表征

与传统的锂离子电池相比, 锂-氧电池具有超高比容量的特点,被认为是可以作为替代化石燃料的新型化学电源体系之一。然而,在电化学反应过程中,阴极氧还原(ORR)与氧析出(OER)动力学过程十分缓慢,极大地影响了电池的效率,并造成电池充放电极化增加、倍率性能下降、循环寿命降低等问题,阻碍了锂-氧电池的实际应用。筛选、设计合理的锂-氧电池阴极催化材料可以明显地改善充放电极化大、倍率性能差、循环寿命低等问题。近些年来,研究人员开发了包括贵金属及其合金、碳材料、过渡金属氧化物等在内的诸多催化剂,并取得了良好的效果。然而,到目前为止,很多催化剂在阴极反应过程中的催化机理尚不明确,制约了锂空气电池的发展。因此,设计低成本、高活性催化剂,并揭示其催化机理以及结构与性能之间的关系对锂-氧电池的研究具有十分重要的意义。

近日,中国科学院大学材料科学与光电技术学院刘向峰教授课题组与德国亥姆赫兹联合会Dong Zhou博士等合作,通过搭建多尺度原位表征平台,对LiCoO2作为锂-氧电池催化剂的自增强催化机理进行了深入研究。该研究通过原位XRD、原位Raman光谱、原位XAFS和在线微分电化学质谱(DEMS)技术分别从晶体结构与相变、表面结构、电子态结构方面检测了在电化学过程中催化剂的结构、价态以及对应催化产物的变化。

该工作发现了LiCoO2 作为锂-氧电池催化剂时的自增强效应,并通过多种原位表征技术深入揭示了自增强效应产生的内在机理:Li+在LiCoO2中的嵌入/脱出不仅会诱导Co价态发生改变,调节了晶体结构、电子结构,而且还会调节表面结构的无序度、晶格应变和局部对称性,这些都会影响其电催化活性。在放电过程中,高度有序的LiCoO2作为催化剂能够促进ORR;在充电过程中,从LiCoO2中脱出的Li+会导致形成Li/氧空位和Co4+,从而使CoO6八面体发生变形,降低了对称性,从而促进OER。研究过程中,还通过对中子衍射数据精修得到了LiCoO2在Li+脱嵌前后的晶胞参数、晶体结构变化信息,确定了轻元素的占位及分布,分析了在析氧反应过程中锂缺陷和氧缺陷的产生对电催化性能造成的影响。通过对中子衍射数据的精修,进一步获得了Co-O键扭曲的信息,从而证明了CoO6八面体扭曲对OER产生的影响,这对揭示自催化增强机制起到了重要作用。

该工作不仅报道了LiCoO2 作为锂-氧电池催化剂产生的自增强效应,揭示了自增强效应产生的机制,也为高效双功能锂-氧电池催化剂的设计提供了新的思路。同时,该工作中使用的多尺度原位表征技术对研究其它催化剂的催化机制也具有重要指导意义。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials上。(DOI:10.1002/adfm.202002223)