Advanced Materials:不同官能团对聚合物接触起电的贡献

大多数用于TENGs的摩擦电材料主要是聚合物,这主要是因为它们的柔韧性,光滑的结构和强大的带电能力。许多证据表明,聚合物中官能团的得失电子能力影响着摩擦起电的性能,但仍然没有足够详细的研究去解析聚合物的官能团种类对其宏观的摩擦起电的性能的作用机制。针对这一问题,中科院北京纳米能源与系统研究所的研究团队,发展了从聚合物官能团组成和得失电子能力的角度,解析并调控TENG输出性能的研究方向。

为了证明基团得失电子能力主导了摩擦起电过程,他们选择了一系列具有相似碳链,但侧链上具有不同官能团的聚合物薄膜(如图1所示)。通过材料筛选和相应的表面处理,我们尽可能的保证这些膜具有相似的粗糙度和固液接触角,这样可以降低表面形貌对起电的影响。之后,在机械性能一致的情况下,他们研究了在固固相接触模式下的摩擦起电性能,并列举出不同侧链官能团的得电子能力(CH3<H2<OH<Cl<F)。在这些官能团中,碳链上的氟基团有最强的得电子能力,其起电性能也是最为突出。之后,他们选用同样是氟基团侧链的聚合物,并且提高氟基团的密度,进一步发现氟基团密度的增加也会提高聚合物的电荷密度(FEP>PTFE>PVDF)。因此,基团得电子能力的强弱可以决定其起电过程中的极性,而在分子链上这种基团的数量的增加可以提升起电过程中电子转移的几率,进而提升起电电荷密度。类似的规则也可以应用于固液模式的摩擦起电。通过研究不同摩擦起电材料的固液起电过程,他们发现具有强吸电子能力的聚合物(PTFE和FEP)在固液起电的过程中也可以产生明显更高的面电荷密度,而具有较弱得电子能力的聚合物基本不表现出明显的固液起电现象。这可以进一步佐证聚合物和液体之间的起电过程是电子转移占主导地位。   

更重要的是,该研究首次揭示了PTFE分子链上不饱和基团(碳碳双键)具有很强的得电子能力(分别在分子链中间和在链的端部),可以为PTFE的起电过程做出重要的贡献(如图1所示)。这种具有碳碳双键的不饱和基团相比起单键的饱和基团具有更收缩的电子云范围,有明显更强的得电子能力,进而可以增强整个薄膜的电负性。实验发现,我们可以通过在原有的PTFE膜的表面磁控溅射一层超薄的新的PTFE来得到更多的表面不饱和基团,这也是一种增强TENG器件性能的简便而有效的方法。磁控溅射的薄膜具有更短的分子链,更有可能生成不饱和基团。通过对比红外光谱和XPS能谱分析的结果,我们证明了磁控溅射的薄膜具有更多的不饱和基团。同时,对于固固和固液模式的起电实验,具有更多不饱和基团的PTFE可以产生更好的起电效果。这种不饱和基团对固液模式的起电过程具有更加突出的调控效果,起电的电荷密度可以有40%左右的提升。

图1 使用一系列具有相似主链但侧链上具有不同官能团的聚合物薄膜来阐明官能团对固固和固液的CE贡献。 具有强吸电子能力的聚合物(PTFE和FEP)在固液CE期间也可以产生明显的电子转移效果。 PTFE的不饱和基团(-CF = CF2或-CF = CF-)具有比主链上常见的-CF2基团更强的吸电子能力。

本研究阐明了材料的分子结构与宏观带电行为之间的相关性,系统的研究并总结了不同官能团与起电性能之间的潜在关系。根据“王氏跃迁”模型,电子会在摩擦起电过程中通过电子云的重叠现象而实现跨界面的跃迁。如果将电子云的大小与得失电子能力进行关联,我们得出了更详细的关于接触起电的物理模型如图2所示。固固起电模型中,具有较强得电子能力的聚合物基团的电子云较小,具有较弱得电子能力的聚合物基团有较大的电子云范围。在摩擦起电过程中,电子倾向于从范围较大的电子云跃迁到较小电子云上。经过电子转移,小电子云变大带负电,大电子云变小带正电,完成了电荷转移。跃迁的电子由整个基团的电子云共享,因此同一个基团很难出现多次的电子跃迁。根据此模型,我们可以更深入的理解固固和固液界面的摩擦起电过程。此外,本研究提出的通过增加不饱和基团调控摩擦起电的调控机制,对TENGs材料的筛选和开发可以起到指导性的作用,也有希望极大的推动TENG的基础研究。

图2  固固与固液模型中CE的电子转移。分为接触分离俩个阶段,接触期间电子从范围大的电子云向范围小的电子云转移电子,电子跃迁导致电子云达到平衡。

论文发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202001307 )上,王中林院士和陈翔宇研究员是论文的共同通讯作者,文章的第一作者是博士研究生李书瑶和聂锦辉。