Advanced Materials:锂-硫(硒)电池凝胶电解质的原位界面固化技术

高能量密度的锂-硫(硒)电池被视为极具潜力的下一代电化学储能体系,在便携式电子设备、电动汽车和智能电网等领域有着广阔的应用前景。然而,现阶段锂-硫(硒)电池的商业化仍受限于诸多问题,其中最严峻的挑战源于多硫(硒)化物在常规液体电解质中的大量溶解以及由此引发的穿梭效应,极易导致正极活性硫(硒)的快速不可逆消耗和金属锂负极表面的电化学钝化,从而造成全电池性能的持续衰退。研究表明,采用多硫(硒)化物低溶解度的固体/准固体电解质替代传统的液体电解质,构建固态/准固态的锂-硫(硒)电池,是解决上述问题的有效策略之一。然而,由于电解质固化后对多硫(硒)化物的溶解能力下降,低电导的中间产物往往会在硫正极表面发生沉积富集,进而造成硫(硒)利用率的降低和正极反应动力学的迟滞,影响电池能量密度的发挥。因此,为了同时满足锂-硫(硒)电池高能量与长寿命的要求,必须协调电解质在“促进”和“阻碍”多硫(硒)化物溶解方面的作用。在这一前提下,如何进行电解质结构的优化设计,成为了锂-硫(硒)电池产业化道路上必须攻克的技术难题。

针对这一问题,近日,中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组开发出了一种凝胶聚合物原位界面固化的新技术,对固-液混合电解质的结构进行了优化,从而实现了锂-硫(硒)电池正极电化学活性和循环稳定性间的平衡。该研究创造性地将锂离子电池中常用的锂盐—六氟磷酸锂引入到商品化的隔膜表面,并将此功能性的复合隔膜应用于准固态的锂-硫(硒)电池。利用LiPF6在电极-电解质界面上原位引发阳离子聚合反应,诱导常规醚类电解液发生梯度固化,在正极表面生成具有多硫(硒)化物阻挡效应的凝胶聚合物电解质层,同时在正极内部保留适量的液体电解质。这一电解质结构既可以保证正极内部放电产物的适度溶解,提高正极材料的利用率,又能够抑制可溶性多硫(硒)化物中间体从正极内部的溶出和穿梭效应,提高电化学稳定性。电池测试结果表明,优化后的电解质结构可以使锂-硫(硒)电池在不牺牲自身容量的前提下获得更长的循环寿命。锂-硫单体电池在0.5 C电流密度下可以发挥出接近1000 mAh g-1的可逆比容量和超过500圈的100% DOD循环寿命。基于此原位界面固化策略的锂-硫软包电池,可以在8 mg cm-2的高面负载量下实现稳定的循环,显示出良好的规模化应用前景。

本研究提出的原位界面固化技术,不仅为实现锂-硫(硒)电池电化学活性和循环稳定性的兼顾找到了新的途径,也为下一代可充式锂电池的电解质结构优化设计提供了新的思路。研究论文在线发表于近期的《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202000302)

LiPF-复合隔膜引发锂-硫(硒)电池电解质原位界面固化的原理示意图