Small:构建不饱和单原子铜位点促进氧还原反应

开发可替代贵金属催化剂的新材料是催化科学的重点研究课题之一,尤其是在电催化领域,替代铂催化剂用于阴极的氧还原反应对推动燃料电池和金属-空气电池技术的规模化应用有着重要的意义。目前,单原子过渡金属-氮掺杂碳材料(M SAs/NC)被认为是最有发展前景的铂替代催化剂之一,其中过渡金属的氮配位环境被证明对于催化剂的活性和选择性有重要影响。然而,由于过渡金属元素在高度分散情况下的高迁移率和不稳定性,精确调控M SAs/NC中金属位点的氮配位环境仍然是一个挑战。

近日,西北大学物理学院光子学与光子技术研究所王一博士团队和中国科学技术大学屈云腾博士、以及巴黎中央理工高等电力大学和法国国家科研中心联合实验室的白晋波教授等合作,通过离子交换和可控热解的策略以金属-有机骨架结构为前驱体制备了具有不饱和Cu-N3配位结构的单原子铜-氮掺杂碳材料催化剂。电化学测试结果表明,这种催化剂在氧还原反应中的活性明显高于具有饱和Cu-N4配位结构的单原子铜-氮掺杂碳材料催化剂,半波电位提高了180 mV, 转化频率(TOF)提高了10倍。通过密度泛函理论计算,作者发现低配位数的Cu-N3结构更有利于O2*中间产物的形成,可显著降低速率控制步骤的势垒,从而大幅提升催化剂在氧还原反应中的活性。

在金属-N4活性位点的轴向附加一个氮配位,形成金属-N5配位结构已经被证明可以显著提高催化剂的活性。这项研究表明,降低金属位点的N的配位数也可以显著提升催化剂的活性,这将为合理设计和制备高性能的单原子催化剂提供重要的启发意义。

相关论文发表在Small,题为“Ionic Exchange of Metal-Organic Frameworks for Constructing Unsaturated Copper Single-Atom Catalysts for Boosting Oxygen Reduction Reaction”(DOI: 10.1002/smll.202001384)。