Advanced Energy Materials:新型二维范德华异质结构高效储钾

 钾离子电池因为资源分布广、价格低、具有与锂离子电池相似工作原理,近年来引起了众多研究者的关注。负极材料作为电池中重要一环,对钾离子电池电化学性能产生很大影响。与常见的碳负极材料相比,合金化负极材料通常可存储更多钾离子,具备更高能量密度。但受制于钾离子尺寸大和其在电极材料中扩散较慢,此类材料循环寿命和倍率性能通常欠佳,亟需改善。

始于石墨烯的发现,二维材料及基于二维材料组装而成的异质结构因其独特且可调控的物理化学性能,在电子器件、磁性器件和能源等重要领域得到广泛应用。尤其是二维范德华异质结构,因组装时不依赖于化学键,也不受限于材料的晶格匹配度,从而可以选择很多二维材料进行堆叠,融合这些材料优点以及产生一些独特性质和优异性能。

基于此理念,近日湖南大学物理与微电子科学学院的王珏博士后(现中南大学讲师)等报道了一种新型二维范德华异质结构,作为高性能合金化型钾离子电池负极材料,并探究其储钾本质。通过元素调控,采用简单易行的“一锅法”,合成二维氯氧化铋锑薄层。同时在合成过程中,引入二维材料还原氧化石墨烯,从而将二维氯氧化铋锑薄层较好地分散在二维还原氧化石墨烯之上,构建新型二维范德华异质结构——氯氧化铋锑/还原氧化石墨烯。不同于一般合金化型钾离子电池负极材料, 此二维范德华异质结构(氯氧化铋锑/还原氧化石墨烯)作为合金化型负极材料储钾时,糅合了两种二维材料的优点,表现出极佳倍率性能和循环稳定性,以及高库伦效率。在大电流密度1000毫安每克下,放电容量为319毫安时每克;在小电流密度100毫安每克下,经1000个循环,运行时间超过9个月后的容量仍为360毫安时每克,容量保持率达到88.5%。而且此材料充放电平台低,与文献中报道的钾离子电池负极材料相比,在循环稳定性、容量和电压平台上,都具有作为钾离子电池负极材料的很大潜力。研究中同时发现,引入过多锑元素到氯氧化铋中时,虽然可以进一步提高其容量(锑的理论容量660毫安时每克大于铋的理论容量385毫安时每克),但影响氯氧化铋锑形貌,产生一定形貌不规则颗粒,减弱其与还原氧化石墨烯之间的结合,影响范德华异质结构的稳固,从而削弱电极材料的稳定性,进一步论证了二维范德华异质结构对保持钾离子电池电极材料性能稳定的重要意义。通过原位XRD测试以及DFT理论计算,探究了此二维范德华异质结构储钾过程中发生的相变、晶格变化和化学键断裂的过程。提出其储钾机理为Bi0.51Sb0.49OCl → (Bi,Sb) ⇌ K(Bi,Sb) ⇌ K3(Bi,Sb)。计算结果表明,随着钾离子的插入,Bi0.5Sb0.5OCl晶格中Bi–Cl和Sb–Cl键首先断裂,然后Sb–O键发生断裂。随着更多钾离子的插入,晶格被完全破坏。

该研究的最重要意义在于,通过简单易行的方法,可大规模制备一种新型二维范德华异质结构作为优异性能的储钾负极材料,并揭示了其储钾本质,为设计新型高性能钾离子电池电极材料提供了一种新思路和新方法。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202000884)上。