Advanced Materials:氟掺杂多孔碳高效催化N2电还原合成NH3

NH3作为一种N2的还原产物,不仅是肥料的主要成分,还是一种用途广泛的重要化学品。将N2还原合成NH3的传统方法主要通过Haber-Bosch过程,该过程需要消耗大量的能量并且产生大量的温室气体。因此,在室温条件下,以N2和水作为反应源将其电还原成NH3制品的方法备受关注。然而,过低的催化反应性能严重影响了N2电还原合成NH3反应的发展,其主要原因在于还原反应过程中所发生较强的析氢竞争反应。基于密度泛函理论计算的预测,相比于金属基电催化剂,非金属基电催化剂具有较弱的氢吸附能,不利于进行析氢反应。碳基催化剂作为一种典型的非金属催化剂,在提升N2电还原合成NH3反应的催化性能方面具有广阔的应用前景。由于析氢反应中吸附解离的质子H是一种路易斯酸,因此构筑具有路易斯酸催化活性位点的碳基电催化剂,可有效增强催化活性位点与质子H之间的排斥作用,从而抑制析氢反应。此外,有效提高催化活性位点的利用率也是增强催化反应活性的一种方式。因此,探索具有大量的路易斯酸位点和活性位点的碳基电催化剂用于N2电还原合成NH3反应非常重要。

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心耿志刚副教授和曾杰教授等人设计合成了一种具有三维框架结构的氟掺杂多孔碳材料(F-doped carbon)作为电催化剂实现了高效N2电还原合成NH3电化学测试结果表明,在-0.2 V vs RHE的过电位下,F-doped carbon电还原N2产NH3的法拉第效率高达54.8%。特别在-0.3 V vs RHE的过电位下,F-doped carbon电催化还原N2的产NH3速率达到197.7 μgNH3mg-1cat.h-1。机理研究表明F-doped carbon催化剂增强了对N2的吸附和解离能力,进而提高了对N2电还原合成NH3反应的催化活性。此外,通过计算热力学反应势垒也进一步证明F原子掺杂不仅可有效抑制析氢竞争反应,而且更易于N2还原NH3合成。该项工作通过设计路易斯酸位点抑制析氢反应并充分暴露活性位点,为合理设计高效N2电还原合成NH3反应的碳基电催化剂提供了新的思路。相关成果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201907690),并于当期Back Cover做简要介绍。

以上研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金大科学装置联合项目、国家自然科学基金区域创新发展联合基金(安徽)重点项目和中科院前沿科学重点研究项目等项目的资助。