Small:揭秘可逆氧转化催化活性位点,硫氮共掺杂碳包裹的金属碳化物在氧还原和氧析出反应时的转化

金属空气电池具有能量密度高,环保无污染等优点,具有广泛的应用前景,然而在其空气电极上发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在动力学上是极其缓慢的,因而成为制约金属空气电池性能的重要因素。为了克服这两个反应较大的过电势,提高电池的开路电压和功率密度,制备高性能、低成本的空气电极催化剂迫在眉睫。类普鲁士蓝(PBA)很早就被发现可以作为前驱体制备氧还原和氧析出催化剂,其具有成本低,合成简单,可以大规模制备的优点,但要作为空气电极催化剂,需提升其OER和ORR反应的催化活性。

最近,苏州大学彭扬团队以甲硫氨酸包覆的钴铁类普鲁士蓝作为前驱体,通过高温碳化及酸刻蚀的方法制备出具有硫氮共掺杂碳立方结构的ORR/OER双功能催化剂,并对其活性位点做了深入研究。研究发现,在可逆氧转化过程中,氧还原的活性位点主要集中在硫氮共掺杂的碳框架,而氧析出反应的活性主要来源于原位生成的金属氢氧化物。由于氧还原与氧析出反应时,催化剂和电解液界面氢氧根离子浓度梯度的方向不同,钴铁碳化物在两个反应过程中转化也不相同。在氧还原时,由于催化剂表面氢氧根离子浓度高,钴铁碳化物转化为相应的碱式碳酸盐。而在氧析出时,催化剂表面氢氧根离子浓度低,生成的二氧化碳会随着氧气一起向外扩散,使得金属碳化物转化为相应的氢氧化物。

本工作为揭示金属碳化物材料ORR、OER催化机理提供了一种新思路,拓宽了对氧还原和氧析出反应的催化活性位点的认识。该文章“Elucidation of Active Sites on S, N Co-doped Carbon Cubes Embedding Co-Fe Carbides toward Reversible Oxygen Conversion in High-Performance Zinc-Air Batteries”近期发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201907368)上。