Advanced Science:神秘的配体—揭示Fe-N-C燃料电池催化剂的真面目

实现燃料电池大规模商业应用的关键是寻找价廉高效的非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂来代替价格高昂、储量稀少的铂基贵金属催化剂。在众多的非贵金属催化剂中,Fe-N-C材料由于其低廉的价格和较为优异的ORR催化活性被认为是最具潜力的铂基催化剂替代品。然而,Fe-N-C材料的活性位结构仍存在许多争议。此前一些文献提出,Fe-N-C催化剂的催化活性结构是Fe-N4-C10、Fe-N4-C12等不同的平面配位构型。但理论计算表明,这些平面构型对应的ORR催化活性都很低,且相对的ORR催化活性顺序与实验结果不符。同时,一些研究还提出,除了平面内的Fe-N4配位结构外, Fe中心上还存在一个轴向配体,但对该配体具体是什么、形成机制及其在ORR催化中的作用仍不清楚。

有鉴于此,清华大学深圳国际研究生院李佳和干林课题组合作,对Fe-N-C材料中Fe金属位点的轴向配体进行了解析,发现在氧还原反应电势下Fe-N-C催化剂中的Fe金属位点将自发形成-OH轴向配体。-OH配体的存在不仅可以解释不同Fe-N-C构型的ORR相对催化活性,同时也可以解释Fe-N-C催化剂在酸碱溶液中氧还原反应活性的巨大差异。此外,研究还首次发现-OH配体导致Fe-N-C催化剂表现出与pH相关的KSCN毒化反应动力学过程。相关结果发表在Advanced Science(DOI: 10.1002/advs.202000176)上。

该研究团队针对目前在Fe-N-C材料中提出的多种Fe-N4-C可能构型,发现-OH轴向配体均能显著降低Fe-N4-C结构中Fe金属位点对ORR反应中间体的吸附强度,并显著改善Fe-N4-C的理论ORR活性,并给出了与实验一致的不同Fe-N4-C构型的ORR催化活性顺序。由于-OH轴向配体在碱性溶液中容易生成,这也解释了Fe-N-C催化剂在碱性溶液中的ORR活性要远好于酸性溶液的实验现象。同时-OH轴向配体存在还直接影响SCN对Fe金属活性位点的毒化。在酸性溶液中加入KSCN能够明显抑制ORR催化活性,但是在碱性溶液中加入KSCN后ORR催化活性并无明显降低。通过X射线光电子能谱对电化学测试后的样品进行表征发现,相比酸性环境,Fe-N-C催化剂在碱性环境ORR反应后氧含量明显增高,而经KSCN毒化硫含量更低。这证明了-OH轴向配体在碱性条件下更容易形成,并减轻了Fe金属位点被KSCN的毒化程度。以上结果对于人们理解Fe-N-C材料的活性位结构具有重要意义,有助于进一步改善Fe-N-C材料的ORR催化活性。