Small:六方氧化钨超细纳米线的融盐法制备与光催化固氮应用

半导体材料的超细一维结构具有异于块体的物理化学性质,例如量子电导、负磁致电阻、非牛顿流变等,因此其制备与应用引起了人们极大的研究兴趣。湿法化学通常是获得高质量超细一维结构的常用手段,即通过溶液中纳米材料表面能的调控实现晶体的各向异性生长、获得一维产物。在此过程中,有机配体与半导体材料表面的选择性键合对于产物形貌、分散性的控制不可或缺,但这也使获得“洁净”的材料表面成为一大挑战,严重制约了半导体材料超细一维结构的性质研究与应用探索。

针对这一问题,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的赵志刚研究员、丛杉副研究员与合作者重温传统的融盐法并找到了解决方案,打破了高温融盐法不适用于超细一维结构制备的传统认知。该研究团队利用钨酸铵、钼酸铵二元前驱体,以熔融硝酸钠作为反应基质,经过1 min反应即可获得平均直径小于5 nm,长度300-500 nm之间的形貌均匀的超细纳米结构,经表征确定所得产物为Mo掺杂的六方氧化钨晶相,并以高结晶度、表面洁净为特征。通过系统研究前驱体中Mo/W比例、反应温度等融盐法制备过程中的反应条件,发现Mo掺杂对于超细一维结构的生成具有至关重要的引发作用。进一步,通过对不同反应阶段中间产物的表征,发现超细一维结构的生成是一个熔融-再结晶的过程——即晶格中Mo的存在将打破片层结构(动力学产物)的稳定性,使其在高温融盐中破碎、分解成准零维晶簇,再通过定向组装生成最终的超细一维结构(热力学产物)。

所得的Mo掺杂氧化钨产物为六方晶相,这通常被认为是一种亚稳相,难以通过常规的煅烧法获得;相对于氧化钨的众多热力学稳定晶相而言,六方晶相表面丰富的羟基基团与内在的晶格孔道使其在储能、催化等应用领域更具优势。该团队研究了材料的光催化固氮性能,发现室温、模拟太阳光条件下的合成氨效率高达370 µmol g-1h-1,性能在现有半导体光催化材料中处于领先地位。进一步,从半导体能级结构、光生载流子传输、表面活性位点等方面对上述材料优异的光催化性能进行了详细阐述,发现在此超细结构表面:一维结构利于载流子传输与分离,紧邻的Mo、W原子作为N2分子吸附与活化的双位点,表面羟基则作为H+传输的通道可高效地实现固氮反应的多电子/多质子传输过程。

研究者相信,此项研究将会为融盐法应用于全新纳米结构的制备开辟一条全新的道路,并为低维半导体结构的物性探索与应用开发提供新思路。相关论文以“A Dopant Replacement-Driven Molten Salt Method toward the Synthesis of Sub-5-nm-Sized Ultrathin Nanowires”为题在线发表于Small (DOI: 10.1002/smll.202001098)。