Advanced Materials:首效高于90%的富Fe (Ⅱ)鹿角珊瑚状多孔LiFeO2-x锂离子电池负极材料

作为锂离子电池负极材料,过渡金属氧化物具有高的比容量、高安全性、低成本和环境友好等优点,近年来备受关注。与传统嵌入式材料不同,金属氧化物通过转化反应机制实现锂的可逆储存,这大幅增加了其储锂容量,达到传统商业石墨负极的2-3倍。其中,铁氧化物是目前广泛研究的过渡金属氧化物负极材料,其体积比容量甚至是商业化石墨材料的6倍以上,在小型电池领域显示出良好的应用发展前景。但是,差的循环稳定性和低的首次库伦效率一直是制约铁氧化物负极材料实用化的关键难题。铁氧化物的首次库伦效率一般低于80%,这主要是因为铁氧化物在嵌锂后形成单质Fe和Li2O复合物,而Li2O低的电导率和强的Li-O键能导致脱锂逆反应难以发生。此外,SEI膜的形成和电解液的分解消耗了大量的锂离子,也是造成首次库伦效率低的重要因素。对于锂源有限的全电池而言,这一问题尤为突出。因此,提高铁氧化物的首次库伦效率对于其实际应用至关重要。但是,到目前为止,尚未发现有效提升铁氧化物首次库伦效率的方法。

针对上述问题,浙江大学材料学院刘永锋和潘洪革等创新性地采用LiH为锂源,通过固相加热反应,对Fe2O3进行化学预锂化。反应过程中,由于LiH的强还原性和氢气的释放,可以同时实现部分Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)以及多孔结构的构筑,成功制备得到了晶格中富含Fe(Ⅱ)且具有鹿角珊瑚状形貌的多孔LiFeO2-x。其紧凑的多孔结构不仅有利于锂离子传输,而且有效缓冲嵌/脱锂过程中体积变化,保持活性物质的有效利用和结构完整性,同时也抑制了表面副反应,有利于材料循环稳定性的改善。更重要的是,Fe(Ⅱ)的出现提高了LiFeO2-x的电子导电性,而且材料首次嵌锂过程中还原产生的Fe纳米晶明显细化,锂化产物呈现出Fe纳米晶(<10 nm)均匀分布在非晶Li2O基质中的复合结构。Fe纳米晶的细化和均匀分布有效改善了Fe/Li2O界面的互扩散性能,促使Fe纳米晶更为有效地催化Li2O还原,从而改善了转化反应的可逆性,获得了高达90.2%的首次库伦效率。该研究不仅揭示了氧化物负极材料的形貌和晶格缺陷对其电化学容量和转化反应可逆性的影响和机制,为改善过渡金属氧化物负极材料的首次库伦效率提供了一个行之有效的方法,而且为其它转化反应材料的结构设计以及缺陷诱导的电化学性能改善提供了新思路。相关结果发表在 Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201908285)上。