Advanced Functional Materials: 南昌大学和江西师范大学陈义旺教授课题组在非对称受体方面取得新进展

近年来,基于A-D-A和A-DAD-A型结构的小分子受体的有机太阳能电池在提高能量转换效率(PCE)上表现出巨大的潜力。非对称策略对小分子受体材料在能级和形貌调(减弱分子的强聚集效应和强结晶性带来的相分离过大以及电荷传输不平衡等不利因素)控上有其独特优势,而非对称结构的A-DAD-A’型小分子受体还鲜有报道。

南昌大学和江西师范大学陈义旺教授研究团队在开发小分子受体和聚合物给体方面有着丰富的经验,前期工作如与华盛顿大学Alex K.-Y. Jen教授合作的系列工作,通过增强给体核的给电子能力来增强分子内电荷转移作用(ICT)从而扩宽吸收提高短路电流(Chem. Commun., 2019, 55, 8258; Adv. Funct. Mater. 2018, 1802324);通过在受体核中引入氮杂环(吡咯环)替换共轭作用较小的环戊二烯来增强ICT作用,扩宽吸收,同时减小能量损失(Chem. Mater. 2018, 30, 5429-5434);进一步的在基于氮杂环给体核的基础上引入二维共轭结构,增大共轭平面,有效的将吸收扩宽至1000 nm并得到优异的光伏性能(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2054−2057);此外与瑞典斯德哥尔摩皇家理工学院孙立成教授合作,将氮杂环给体核引入到三维共轭体系中,得到了目前基于星型受体分子的最高能量转效率器件(Chem. Mater. 2019, 31, 8810-8819);前期独立工作如:通过分别把烷硫基和氟原子引入苯并二噻吩(BDT)的二维噻吩共轭侧链上(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 35, 32218-32224,J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26351–26357),以及端基工程(Sol. RRL, 2020, 2000071)构建二维小分子受体材料来提升有机光伏效率;卤素原子(氯原子与氟原子)在提升非富勒烯有机太阳能电池效率上显示出巨大优势,为此通过把不同数目的氯原子引入苯的二维侧链上构建D-A共聚物给体来考察对有机器件性能的影响(Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 1161-1167和Chin. J. Polym. Sci., 2020, DOI: 10.1007/s10118-020-2435-5)。基于以上经验和非对称结构的巨大潜力,该课题组设计并合成了基于不同氯原子数目的非对称A-DAD-A’型稠环小分子受体材料,与PM6构筑器件并对其性能进行深入研究,相关研究成果以《Asymmetric Acceptors with Fluorine and Chlorine Substitution for Organic Solar Cells Toward 16.83% Efficiency》(DOI: 10.1002/adfm.202000456)为主题,发表在材料领域世界知名杂志《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)上。该论文的第一作者为香港科技大学刘焘博士,通讯作者为南昌大学张有地博士,香港科技大学罗正辉博士和颜河教授以及南昌大学和江西师范大学陈义旺教授。另外该工作还感谢中国科学院化学所李永舫院士对这个工作的修改提出的宝贵意见,香港中文大学路新慧教授在形貌表征方面的大力支持以及香港科技大学博士生马睿杰在器件表征方面给予的帮助。

图1 Y6, Y6-4Cl, SY1, SY2和 SY3的化学结构。

图2 (a)Y6, SY1, SY2, SY3和Y6-4Cl的溶液吸收光谱;(b)Y6, SY1, SY2, SY3,Y6-4Cl和PM6的薄膜吸收光谱。

作者设计并合成了含有不同氯原子数目端基的非对称A-DAD-A’型小分子受体材料SY1, SY2和SY3(图1),相比含氟端基的Y6,发现随着氯原子数目的增加,溶液和薄膜吸收光谱明显地发生红移,并且它们的薄膜吸收光谱与给体聚合物PM6的吸收光谱显示很好的匹配度,这将有利于提高电池的JSC值。基于PM6:Y6的有机太阳能电池获得16.19%的PCE,0.845 V的开路电压(VOC),25.49 mA/cm2的短路电流密度(JSC)和0.751的填充因子(FF)(图2a和表1)。相比之下,基于PM6:SY1的器件效率提高到16.83%,与PM6:Y6相比,具有高的Voc (0.871 V),相似的JSC (25.41 mA/cm2)和FF (0.76)。基于PM6:SY2, PM6:SY3和 PM6:Y6-4Cl的器件分别获得16.01%,16.23%和16.06%的PCE值。这些结果表明使用一个氯取代端基和两个氟取代端基的非对称受体SY1的器件性能高于Y6, SY2, SY3和 Y6-4Cl的器件性能。

图3 (a)基于PM6:Y6, PM6:SY1, PM6:SY2, PM6:SY3和 PM6:Y6-4Cl器件的J-V曲线;(b)相应的EQE曲线。

图2b显示了它们的外量子效率光谱(IPCE)。所有的器件在500-800 nm的光谱区域均显示超过70%的IPCE值,和最高的IPCE值接近84%,说明了在这些器件中相对弱的电荷复合。对于Y6, SY1, SY2, SY3和 Y6-4Cl器件,从IPCE曲线获得的积分电流分别为24.80, 24.92, 24.64, 24.97和 25.11 mA cm-2。基于PM6:SY1器件的电子和空穴迁移率分别为3.08 × 10-4和 4.63 × 10-4 cm2 V-1 s-1,两者的比值为1.50,很明显,这组器件的比值更接近于1,揭示了电子和空穴传输更加平衡,也表明获得最高的FF值是合理的。通过AFM和GIWAXS形貌表征,我们发现基于PM6:SY1器件形成合适的表面粗糙度以及较弱的结晶性,有效地抑制了双分子复合。

总之,通过使用不同数目的氯原子取代Y6端基上的氟原子分别获得非对称结构的A-DAD-A’型稠环小分子受体SY1, SY2, SY3 和Y6-4Cl。随着氯原子数目的增加使得吸收光谱发生红移,并且氯取代的受体材料相比氟取代的Y6的LUMO能级下移以及较弱的结晶性。基于PM6:SY1器件显示了16.83%的最高PCE,这主要归因于较平衡的电荷传输,高的电荷分离和收集效率以及较好的形貌特征。此工作较为系统地研究含有不同数目的氯原子取代端基的非对称小分子受体提供了一种非常好的策略。