Advanced Functional Materials :Ti3C2 MXene的氮掺杂机理与电化学性能研究

化学改性是一种提高二维材料电化学性能的有效途径。MXene作为一种新型的二维电极材料,因其导电性能好、电荷响应快和赝电容特征等优点,在超级电容器领域有着极好的应用前景。以Ti3C2为例,该二维材料具有T-Ti-C-Ti-C-Ti-T的多层结构,其中,T为刻蚀过程中引入的表面官能团,例如-F、-OH和-O等。这种特殊的结构赋予了Ti3C2优异的成分设计和结构调控空间。文献中关于Ti3C2二维电极材料的化学改性,掺杂元素的存在形式,尤其是对材料电化学性能的影响机理存在较大的争议。东南大学孙正明教授团队针对这一问题,进行了深入而细致的研究。

为揭示掺杂氮元素在Ti3C2中可能的存在形式,采用第一性原理模拟的方法计算了所有掺杂结构的缺陷形成能,主要考虑了表面吸附、官能团取代和晶格取代三种可能性。计算结果表明,表面的-O官能团对N原子具有一定的吸附作用,从而形成Ti-O-N的复合键合,对应的形成能为-2.87 eV;表面的-OH官能团可能被N原子取代,进而形成-N/-NH官能团,对应的形成能为-4.71 eV;晶格的C原子也有可能被N原子取代,对应过程的形成能为-1.31 eV。因此,在Ti3C2结构中,氮掺杂有三种可能的存在形式:表面吸附、官能团取代和晶格取代。电化学性能测试结果发现,三种形式存在的氮掺杂均可以提高Ti3C2二维电极材料的比容量。分析表明,总容量由表面控制和扩散控制的两个部分组成。其中,表面控制的双电层电容由材料的微观结构(层间距)决定,表面赝电容则由官能团(-O/-N)或表面吸附基团(N/NH)提供;而扩散控制部分则受外层Ti原子的价态,即其核外空轨道的数量影响。

结合实验表征和第一性原理计算的研究方法,Ti3C2的氮掺杂机理,以及掺杂元素对电化学性能的贡献机制的揭示,可为MXene的化学改性提供理论指导。相关成果发表在国际期刊Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202000852)。