Advanced Materials:具有独特限域空间的有机多孔材料用于选择性氢化生物质酮

生物质是一种资源丰富、可再生的能源物质,其在缓解能源危机、保护国家安全等方面有着极其重要的意义。其中,将生物质衍生的原材料转化为高价的化学物质(例如:单一手性的醇分子)尤为重要。在这一过程中,非均相不对称催化剂展现出了独特的催化性能,包括:简便的循环操作、轻松的产物纯化步骤等,从而极大程度的克服了均相催化剂在实际应用过程中遇到的诸多困难。

基于不溶性框架,非均相催化剂的一个重要特征是刚性孔道的限域作用。从本质上讲,将孔径调节到一个合理的范围时,孔壁与底物之间的特定相互作用会引起过渡态的细微变化,进而对手性合成中的对映体选择性产生很大影响。然而,经典的多孔材料,例如:无机材料(沸石)和无机-有机杂化材料(MOF)等,孔壁中的无机成份降低了材料对有机分子的结合能力,进而导致催化过程中的对映体选择性不足,不能满足美国食品和药物管理局(US Food and Drug Administration)对纯手性物质提出的严格标准。有机多孔材料POFs是一种新型的多孔材料,其在气体吸附、分子分离、光电等领域展现出广阔的应用前景备受关注。POFs材料的刚性骨架有着永久孔隙率、规则孔道和可调节孔道表面等特点,是优异的催化剂载体。其高比例的共轭结构会产生特定的亲和力,例如氢-π和π-π相互作用。

基于以上理念,东北师范大学多酸科学教育部重点实验室元野和合作者以具有不同孔径尺寸的有机多孔材料为模型进行了探讨:通过在1.2-2.9 nm范围内调节一维孔道尺寸,设计了一系列含有Ru金属手性活性中心的有机多孔材料催化剂。结合PBE + D3计算,发现苯基片段在金属活性位点周围显示出强烈的π-π相互作用,实现了强的空间位阻。当孔径为2.4 nm时,其亲和力比传统多孔材料高出一到两个数量级,能够将90%以上的芳香族物质吸附到多孔框架中,同时该催化剂对于各种底物实现了高转化率(> 99%产率)和高对映体选择性(> 99%ee)。研究者相信,该研究充分发挥了POF材料作为手性催化剂平台的优势,将会为基于POF材料的主客体化学和不对称多相催化研究提供新的思路。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201908243)上。