Advanced Energy Materials:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢

过氧化氢是一种重要化学品,广泛应用于除菌,消毒,化妆品,漂白以及水净化等领域。目前,其大规模生产主要依赖于乙基蒽醌法。由于该方法工艺流程繁杂,能耗高且产生大量废物,近年来,人们一直在寻求更为绿色,环保的过氧化氢生产方法。电化学合成过氧化氢,通过使用空气和水等廉价原料,以两电子过程还原氧气制备过氧化氢。既可与太阳能,风能等可再生能源相结合,又可以实现定点、按需生产制备,由此引起研究者的广泛关注。氮掺杂碳材料,以其低成本,高电化学稳定性,以及表面结构可调等特点而具有优异的电化学性能。氮掺杂策略被大量研究证明可以有效促进四电子氧还原过程,然而,对于促进两电子过程的活性氮构型目前仍缺乏相关报道。因此,通过设计并制备可控氮掺杂碳材料,研究氮掺杂构型与两电子氧还原性能之间的构效关系十分必要。

澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院乔世璋教授及其合作者利用简单原位g-C3N4模板法设计并制备了一种富氮数层石墨烯结构,通过改变原料的配比实现了吡咯氮掺杂的选择性调控。研究发现吡咯氮对过氧化氢电合成的选择性有重要促进作用。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202000789)上。

为探究氮构型与过氧化氢电合成之间的联系,该研究团队采用三聚氰胺和甘氨酸为原材料,由于两者不同的聚合方式,通过改变两者的质量比例可以实现不同氮构型的调控。在原位形成的g-C3N4中间体模板的作用下,材料最终呈现出数层石墨烯的二维形貌。所制备的富氮数层石墨烯(N-FLG)材料蓬松多孔,表面富含孔洞和缺陷。该团队发现,甘氨酸的脱水缩合有利于吡咯氮的形成,随着甘氨酸比例的升高,材料中吡咯氮的含量也相应增大。另外,吡咯氮的含量与材料的电化学合成过氧化氢的选择性存在正比关系。通过准原位X射线吸收近边结构(XANES)谱的测试,作者进一步证明了吡咯氮的存在对于两电子氧还原中间体吸附的关键作用。最后,为模拟实际应用,该团队将电化学过氧化氢的合成与生物质转化反应(糠醛氧化)相结合,所组装的实用器件可以在较小的池电压下,在阴极和阳极同时实现高价值化学品的合成。该工作为今后非金属碳基材料的设计和制备提供了重要思路,并且加深了对碳基材料表面两电子氧还原过程的认识和了解。