Small:可见光催化剂的剪裁:从光催化产氢到光还原CO2性能的跨越

近年来,随着化石能源的过渡开发利用,导致了CO2气体的过渡排放,严重影响了自然界碳循环的平衡,带来了非常严峻的环境问题,尤其是温室效应引起的气候变化。CO2还原反应(CO2RR)是将过度排放的CO2气体合成高附加值化学品的有效途径,此过程不仅能够降低大气中CO2 的含量,还能够将可再生能源储存于还原产物中再被利用,维持自然界的碳平衡。但是CO2分子非常稳定(804.4 kJ mol-1),且CO2转换为碳氢产物的反应是一个非自发的反应(∆G>0),这就使得CO2的还原反应非常困难。光催化CO2还原为我们提供了新的思路,“光催化CO2还原”是指利用太阳能将CO2还原成如一氧化碳、甲烷,乙烯等的含碳化合物,这些含碳化合物正是人们日常利用的稳定、高效、清洁的能源。这样一来我们不但可以缓解全球能源危机,而且实现了“碳循环”,将大气中过多的CO2真正运用到工业生活中。

北京理工大学张加涛研究团队针对Plasmon增强光催化剂的性能剪裁,利用原创的非外延生长方法与外延生长法相结合,实现了金属/半导体异质纳米晶光催化产氢(HER)到CO2RR的性能跨越。研究人员首先通过逆向竞争的阳离子交换反应合成了哑铃结构的Au/CdSe异质纳米晶。研究表明,Au/CdSe异质纳米晶具有单晶的CdSe半导体壳层、清晰的金属/半导体异质界面以及Plasmon增强热电子注入效率和高的HER活性。研究人员进一步对光催化剂的性能进行调控,通过外延生长法得到具有清晰异质界面的Au/CdSe-Cu2O多层异质纳米晶。基于多层异质结构外围的Cu2O壳层可以有效抑制HER过程,所以构建的Au/CdSe-Cu2O多层异质纳米晶具有高的CO2RR活性,且其含碳产物的选择性高达100%。研究发现,光催化还原CO2的产物与光催化反应条件密切相关,在保证含碳产物高选择性条件下,可以通过调整光催化反应体系中H2O的含量,有效调节2电子还原产物CO与8电子还原产物CH4的比例及产率。测试表明,构建的多层异质纳米晶中的CdSe与Cu2O构成了Z-scheme异质结构,促进了光生电荷的分离,提高了光催化还原CO2的性能。Au纳米棒的LSPR效应提高了整体光催化剂的吸光性能,并提供了电场环境加速光生电荷的转移;异质纳米结构外围的Cu2O具有丰富的氧空位和羟基基团,提高了CO2的吸附性能并为光催化反应提供了丰富的活性位点;中间的CdSe半导体作为一种光生电荷转移的桥梁,提高了光生电荷的传输效率。在最优的光催化条件下,Au/CdSe-Cu2O多层异质纳米晶60小时内稳定的生成CO与CH4的速率分别为254 和123 μmol g-1 h-1相关论文在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.202000426)上。