Advanced Materials:能源材料的冷冻电镜分析

高性能可充电电池在人类追求的非化石能源社会中具有不可或缺的地位。然而,开发安全和高能量密度的下一代二次电池并非易事。新型电池的创新需要研究者们对电池各组分,如电极、电解液以及固液界面等失效机理和工作原理具有更深层次的认知突破,以此为基础才能实现对下一代高性能电池更为合理的设计开发。然而,由于电池各组分具有很高的空气和电子束敏感性,特别是近年来研究火热且最具潜力的锂金属负极,在室温下暴露于空气中会迅速产生Li2O,Li3N和Li2CO3等杂质污染表面,并且,常温下置于高能电子束中,锂金属及其某些界面组分也会发生快速熔化和挥发,这些问题都严重阻碍研究者们对电极材料的化学和结构信息进行精确表征,甚至会得到具有误导性的错误结果。近年来,冷冻电镜(cryo-EM)在电池领域的发展和应用对解决上述困境起到了关键的推动作用。冷冻电镜可以以微米、纳米甚至原子尺度分辨率对电子束敏感的能源材料进行近乎无损的表征,为探究二次电池中各部分的化学和结构信息提供了有力支撑。

近日,清华大学化工系张强教授课题组在国际著名期刊Advanced Materials上发表了题为“Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy: A Review”的综述文章(DOI:10.1002/adma.201908293)。该综述从冷冻电镜的发展及其在表征能源材料的优势入手,总结了冷冻电镜表征能源材料所需样品的制备过程,以及梳理了按照冷冻电镜功能划分的能源材料领域研究新发现,特别是锂金属及其表界面的最新研究成果。最后文章对冷冻电镜在能源材料领域的应用与发展方向进行了展望。该综述为未来精确表征对电子和空气敏感的电极材料的结构和化学信息,评价电池工作和失效机理提供了重要参考。

【图文简介】

1. 冷冻电镜在能源材料领域的发展历史

1. 冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)于1974年被制造后一直用于生物大分子的结构解析研究。直到2017年,cryo-TEM由斯坦福大学崔屹教授首次用于研究锂金属负极及其表面固液界面膜(SEI)才逐渐在能源材料领域崭露头角。2018年,cryo-TEM用于锂离子电池氧化物正极的固液界面膜(CEI)研究,并且同年首次发现了LiH组成的锂枝晶结构。2019年,研究者首次通过cryo-TEM观测到硫正极CEI的结构和化学成分。冷冻扫描电子显微镜(cryo-SEM)从更早的2015年就被用于电池材料的相关研究。近几年,冷冻离子束扫描电子显微镜(cryo-FIB)被更好地应用于锂金属负极的切割和表界面观测以及能源材料cryo-TEM样品的制备方面。

2. 冷冻电镜样品制备及转移过程

2. 为了获取能源材料更为真实准确的表界面化学和结构信息,特别是表征空气和电子束敏感的锂负极、SEI以及CEI等电极材料或组分,目前发展的冷冻电镜制样过程主要有三种:(a)大块的锂金属负极材料,可以采用cryo-FIB的高能Ga离子束切割来暴露新鲜的截面,进而进行微米分辨率的表征。在液氮温度下切割锂金属可以保持数小时的稳定,避免了因高能离子束汇聚产生的热量使材料结构产生损伤。(b)对于块体材料的纳米分辨率表征,需配合cryo-FIB对块体进行切割至厚度小于100 nm,并将其固定于铜网后转移到cryo-TEM中进行观测。需注意的是,在cryo-FIB开仓取样时样品容易直接接触到常温下的空气,会造成样品受到一定程度的污染损坏。(c)对于纳米分辨率的观测表征,还可以将材料以纳米尺寸生长在cryo-TEM铜网上,如锂金属可通过电池原位沉积电镀到铜网上,取出后可直接转移到cryo-TEM中进行观测。Cryo-TEM的样品转移过程尤为重要,目前已发展的样品杆有两种。第一种为低温转移样品杆(cryo transfer holder),使用此杆需要对样品在液氮中进行安装,操作麻烦且容易引入结晶冰,也可能会导致松散的沉积锂和表面不稳定的SEI溶解于液氮,造成结构损坏。另一种为冷冻样品杆(cooling holder)。相比上一种样品杆,冷冻样品杆的操作较为简单,其液氮冷却过程可在样品杆插入到冷冻电镜仓之后进行。但是样品在常温转移过程中需通过惰性气体保护,防止样品直接接触常温下的空气造成污染及损坏。

3. 基于cryo-TEM的高分辨电极材料表征

3.(a)从普通TEM以及cryo-TEM拍摄的锂金属枝晶照片可看出,普通TEM曝光1秒后锂枝晶即发生熔化且转变为多晶结构,而在cryo-TEM电子束曝光下锂枝晶可以单晶形式稳定10分钟以上。(b)使用cryo-TEM拍摄的锂枝晶原子级分辨率照片。(c)cryo-TEM采集的照片显示锂枝晶具有取向生长特性。

4.(a)用cryo-TEM拍摄的锂金属表面SEI结构发现,在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解液中添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)会使SEI由马赛克结构向有序双层SEI结构转变。(b)在EC/DEC、LiFP6电解液中沉积锂,其表面SEI中发现LiF组分。

5.(a)使用cryo-TEM拍摄发现,在EC/DEC电解液中添加LiNO3添加剂,沉积得到的金属锂表面SEI也呈现出双层结构。(b)采用高盐LiFSI电解液,碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂,在不含有任何其他添加剂的情况下,以石墨烯笼为基底沉积金属锂,在石墨烯笼表面形成的SEI同样呈现出有序双层结构,这与在酯类EC/DEC 电解液且添加10% FEC 和1% 碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂所形成的SEI结构类似,而前者产生的SEI更薄。

6.(a)使用cryo-TEM观测到,在EC/DEC电解液中是否添加10 % FEC得到的不同SEI结构对于锂脱出程度具有显著影响,有序双层的SEI结构具有更均匀的离子传导性,可促进锂的均匀脱出,减少死锂的产生。(b)在不同电解液中锂枝晶的生长形态影响死锂的产生,“矮胖”形态更有利于锂的均匀脱出,可减少死锂的产生。

7.(a)cryo-TEM观测到炭黑负极在EC/DEC且无添加剂的电解液中,反复脱嵌锂后表面形成的SEI同时存在两种形式:一种是较厚的,以无定形成分为主的SEI层;另一种则是为以无机成分为主,结构紧密较薄的SEI层。(b)以CuO为基底,以EC/DEC添加10% FEC为电解液沉积锂时,在不同电位下CuO表面形成SEI膜结构不同。其由高电位下的无定形状态转化为低电位下的双层结构。

8.(a)使用cryo-TEM可以清楚的观测到包裹在金属锂表面的人工SEI层。(b)cryo-TEM可以指认出在正极LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面生成的CEI颗粒尺寸及其均匀性。(c)硫化聚丙烯腈作为锂硫电池正极材料,表面生成的CEI可被cryo-TEM捕捉到,其主要成分为LiF和LiNO2的混合晶体颗粒。

4. 采用cryo-STEM联用XEDS以及EELS的高分辨成分表征

9. 采用冷冻扫描透射电子显微技术(cryo-STEM)配合电子能量损失谱(EELS)或X射线能量散射能谱(XEDS)可对样品微区存在的各组分化学信息进行高分辨率表征。(a)经研究发现,在沉积的金属锂中存在着由LiH组成的锂枝晶。(b)在锂硫电池的硫正极复合材料中,硫元素在载体材料中的均匀分布与否直接影响锂硫电池的性能,然而由于硫元素在电子束辐照下极易升华并重分布,使得电池材料的评价准确性受到影响。采用冷冻电镜对硫元素在载体中的分布状态进行表征具有更高的可信度。

5. 基于cryo-FIB的块体材料微米分辨率表征

10.(a)采用cryo-FIB和普通FIB对沉积的金属锂块体进行切割后,材料的截面形貌具有明显的不同。使用cryo-FIB切割的锂块体截面光滑且完整。对沉积的锂枝晶进行cryo-FIB切割后,可看到较为明显的锂枝晶堆积情况。然而,用常规FIB切割锂枝晶,锂在高能离子流下发生升华,仅留下苔藓状的SEI外壳。(b)对于锂表面人工SEI膜的表征,可以通过cryo-FIB切割获得样品的截面,从而以微米分辨率评估人工SEI膜的厚度,并配合EDS获取截面处元素分布等信息。

11. 冷冻电镜在二次电池领域未来的发展方向。

6. 总结与展望

冷冻电镜精细的制样过程以及低温的测试条件,可成功获得样品无污染、无损坏的原始信息。冷冻电镜已逐渐成为研究者们评估电池工作与失效机理、分析电极、表界面甚至电解液等组分的化学与结构信息的重要工具。因此,有必要对冷冻电镜在电池领域进行深入的研究与挖掘,以提供对能源材料更加全面的理解。

(1)样品制备和转移。将Li或Si等负极材料以纳米尺寸原位沉积在TEM载网上(铜微栅或者蕾丝碳膜等)进而转移到cryo-TEM中是目前研究电极材料表界面简单且常用的制样方法。但是,TEM载网和普通电池铜箔集流体之间结构的差异(如表面均匀性等)会影响锂传输局部电流密度以及电场和离子浓度分布,对载网上锂的沉积以及SEI的形成产生干扰。因此,TEM载网和铜箔集电体上锂沉积及SEI形成一致性是cryo-TEM准确表征的前提。由于cryo-TEM的观测视界较为局限,样品表征区域的选择应具代表性及可重复性,避免因个体差异带来观察结果不准确。再者,使用低温转移样品杆时,应考虑到在液氮制样时,液氮对锂及SEI成分和结构的影响。此外,更加简化的冷冻电镜样品制备和转移流程仍然是研究者们应该思考的。

(2)原位设备。发展基于cryo-TEM的原位冷冻样品杆,可能实现在高分辨下动态捕获Li的成核生长、SEI的形成以及电极材料结构变化等信息。对商业化石墨负极的原位高分辨检测,如SEI的形成、石墨表面析锂等,也将成为解决商用锂离子电池安全性的有力手段。开发结合光谱仪的cryo-TEM可以在实验过程中实现材料的实时结构演变和区域成分的同步分析。将cryo-TEM与原子力显微镜悬臂或其他原位机械测试设备联合使用,可表征锂及表面SEI的机械性能等。当然,极低的温度对于普通仪器的联用也是一个巨大挑战。

(3)表界面。表界面是电池材料发生电化学反应的主要场所。负极材料表面形成的SEI性质受制于电池自身的工作条件。SEI的结构和组成与电解液中的溶剂、锂盐以及添加剂的种类和浓度,电池测试的电流密度、电压以及极片所受的压力等众多因素有影响,将来可通过cryo-TEM进一步验证他们之间的关联性。再者,SEI在电池长循环过程中的动态变化也应得到充分的了解。类似的,正极表面C​​EI的研究也同样重要。此外,电池中正负极溶解物质的串扰及与电池性能的关联是电池研究的新兴话题。例如,硫正极生成的多硫化物以及氧化物正极溶解的过渡金属离子,他们的穿梭效应会导致SEI和CEI结构和组成发生变化,影响电池的性能。冷冻电镜的发展也会为该类问题的揭示提供有力的工具。

(4)正极。氧化物正极充放电过程中的体积和结构变化已通过常规电子显微镜得到表征。但是常规电镜中电子束的汇聚对材料及材料转化中间相具有潜在的不良影响,导致检测结果产生差异。这种情况在近来cryo-TEM表征中得到部分证实,因此更多的研究需要得到补充。锂硫电池是极具希望的下一代电池系统。但是,由于充放电产物和多硫化物中间态检测的困难性,硫正极的转化过程仍然不明确,这严重阻碍了硫正极的合理设计。在未来,通过冷冻电镜的发展和使用,硫正极的转化机理会得到更加清晰的认识。

(5)负极。通过冷冻电镜低温的检测条件确定某些负极材料中不稳定中间相的存在,例如LiCx和LixSi等。另外,负极材料的体积和结构变化等信息也可通过冷冻电镜获得更准确的结果。对于锂金属负极,在不同的电解液、电流密度、温度和压力条件下探究锂的成核、生长和剥离过程,可以更全面的了解锂金属的电化学行为,加速锂金属负极的实用步伐。

(6)电解质。锂离子在电解液中的溶剂化结构会对锂金属电池的性能产生显著影响。受目前cryo-TEM分辨率和精度的限制,很难清楚地捕捉到锂离子或其他碱金属离子复杂的溶剂化结构。随着cryo-TEM技术的发展,这些问题在未来可能会得到解决。此外,溶剂化锂离子在电极表面上的吸附形式,特别是在SEI和锂金属不同晶面上的吸附,以及锂离子的去溶剂化模式,都有可能通过先进的冷冻电镜得到表征。

团队介绍

近年来,清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域,尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化方向,开展了众多引领性的研究工作。在金属锂负极领域,该团队利用原位方法研究固液界面膜,并通过纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护膜等手段调控金属锂的沉积行为,抑制锂枝晶的生长,实现金属锂的高效安全利用,并结合第一性原理计算与有限元计算展开理论分析。这些相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter, PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊上。此外,该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利,形成了具有较好保护作用的专利群。