Advanced Energy Materials:具有零应变特性及优异电化学性能的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料

近年来,锂离子电池广泛地应用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备,并取得了巨大的成功。但是,锂电池供电的电动汽车面临着如电池寿命不足,安全性能问题和有限的行驶里程等问题。因此,研发具有长循环寿命、良好安全性和高能量/功率密度的锂离子电池迫在眉睫。其中,锂离子电池的循环寿命在实际应用中至关重要。锂离子电池的容量衰减主要是由于电极材料中锂离子嵌入/脱嵌过程中诱导的机械应力。在两相反应中,两相之间的晶格参数不匹配或者固溶体反应中较大的晶胞体积变化,都会最终导致电极材料中应力的存在,从而导致容量衰减。这些问题在“零应变”电极材料中可以完全避免,其充放电过程中的晶格常数变化可以忽略不计(<1%)。尖晶石Li4Ti5O12是一种典型的“零应变”负极材料,已经应用于锂离子电池中,循环过程中表现出微小的体积变化(~0.2%),从而具有非常优异的循环稳定性。LiCrTiO4和LiY(MoO4)2“零应变”负极材料同样表现出不错的循环稳定性,说明“零应变”电极材料非常适合长期能量存储。到目前为止,应用于锂离子电池中的“零应变”负极材料非常有限,并且通常表现出较小的可逆容量(Li4Ti5O12,LiCrTiO4和LiY(MoO4)2分别为~170,~150和~90 mAh g-1)和过高的工作电势(>1.5 V vs Li/Li+),限制了整个电池的能量密度。

复旦大学先进材料实验室车仁超教授联合青岛大学林春富教授等通过Cr3+和Si4+共掺杂到Li3VO4的制备方案合成出Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料应用于锂离子电池,该负极材料不仅表现出了优异的电化学性能,而且具有“零应变”的特性。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.201904267)上。

Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料具有传统钒的氧化物大的理论容量的特点,同时由于Cr3+和Si4+的掺杂使其导电性和离子扩散系数有了较大提高,从而表现出大的能量密度和优异的倍率性能。在2000次循环以后,其容量保持率可达到95.5%。原位透射电子显微镜测试结果表明Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料在锂化过程中晶体结构稳定、晶胞参数基本保持不变,说明在锂离子插入到其晶体结构中诱导的机械应力很小。原位几何相位分析技术(GPA)应力分析结果表明在锂离子嵌入诱导的平均应力的变化只有0.07%,进一步证实了Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的零应变的特性。综合分析原位XRD、球差矫正的扫描透射电子显微镜(STEM)确定锂离子插入到Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料的4c(1)和8d位点,从原子极尺度确定Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料具有典型的“零应变”的特性。Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4负极材料相比于其它零应变的电极材料,具有优异的循环寿命、可观的可逆容量、良好的倍率性能,在改善零应变电极材料的电化学性能方面具有指导意义,而且有望促进零应变电极材料在高性能锂离子电池中的应用。