Advanced Energy Materials:顺序配位法合成氧还原贵金属单原子催化剂及其活性点配位原则

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种清洁能源发电装置,适用于电动汽车和发电厂,然而PEMFCs大规模应用受阻于Pt基催化剂高昂的价格和Pt元素在地球上有限的储量。目前,非贵金属催化剂和碳基无金属催化剂在活性和稳定性上还难以满足应用的要求,因此,开发其他贵金属元素氧还原催化剂以及提高贵金属原子利用率是一种迫切的需求。单原子催化剂(SACs)具有最高的原子利用率,同时金属与载体间电子相互作用可以调节金属原子的d带中心,从而影响催化活性,但活性点金属原子和配位阴离子的组合原则还不清楚,导致催化剂设计的盲目性。此外,高效SACs需要高金属载量,ZIF-8是一种常见的SACs前驱体,可以利用掺杂法(将Zn替换为外来金属离子)或封装法(利用微孔固定目标金属离子)将非贵重过渡金属和稀土金属等加入到ZIF-8中,并制备成高金属载量SACs。可能由于贵金属离子相比于锌离子配位能力过弱或者离子半径过大,传统方法制备的ZIF-8基贵金属SACs的金属载量通常很低(<0.2 wt%)

北京航空航天大学材料科学与工程学院水江澜教授课题组开发出顺序配位法,成功将大量贵金属原子掺杂进ZIF-8骨架中,热解后制备出一系列氮掺杂碳负载PM(PM=Ir,Rh,Pt,Pd) SACs (PM1-N/C)。催化剂中贵金属载量高达1.2~4.5%,相比传统方法几乎提高了一个数量级。在酸性电解质中,Ir1-N/C和Rh1-N/C比纳米颗粒催化剂Ir/C和Rh/C表现出更高的ORR活性;而Pd1-N/C和Pt1-N/C的活性明显低于Pd/C和Pt/C。密度函数理论计算表明,PM SAC的ORR活性由PM(111)晶面对OH*吸附强度与配位阴离子电负性强弱决定:金属对OH*吸附越强,所需配位阴离子电负性越高。Ir(111)和Rh(111)晶面因为对OH*等 ORR中间产物具有过强吸附能力而活性不佳,通过与具有强电负性的4个N配位,削弱了对OH*的吸附力,故Ir1-N/C和Rh1-N/C表现出显著提高的ORR活性。相反,Pt (111)和 Pd (111)对OH*等的吸附力相对较弱,N配位进一步减弱金属原子对OH*的吸附,导致Pt1-N/C和Pd1-N/C的ORR活性比Pt/C和Pd/C低。旋转圆盘环盘电极测试和质子膜燃料电池测试验证了上述活性位点配位原理,其中Ir1-N/C表现出了非常高的电池性能,在氢氧燃料电池中极限功率密度达到了870 mW cm-2;同时,由于极高的原子效率,Ir的质量功率密度远超商用Pt/C。本报道的活性点配位原则有助于研究者设计/制备出更多种类的高性能燃料电池ORR单原子催化剂。相关成果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202000689)上