Small:磷族钴化物中重组氧化物层与析氧性能之间的内在联系

利用廉价电极将电能转化为清洁能源,特别是氢能,可直接应对潜在的环境问题和能源危机,对节能减排和低碳经济具有推动作用。作为贵金属电催化剂(如IrO2和RuO2)的有效潜在替代物,钴基化合物作为高效和稳定的OER电催化剂已被广泛研究。根据其组成的不同,钴基电催化剂主要可分为三大类:氧化物、硫族化合物和磷族化合物。其中,磷族钴化物(如CoxN和CoxP)在强碱溶液中OER性能优异,可以媲美贵金属电催化剂。很多研究已经证实钴基磷族化合物在OER过程中表面原位形成的钴基氧化物或钴基(羟基)氢氧化物是其OER的活性位点。然而,不同的钴基化合物的OER性能具有很大差异,这表明不同的钴基磷族化合物在OER过程中所形成的氧化物可能在成分和结构上具有一定的差异。

湖南大学王双印教授和郑建云副教授以及澳大利亚科廷大学蒋三平教授针对这一问题,通过对多种磷族钴化物实施系统性的、原位/非原位的表征和分析,发现表面重组的钴氧化物层的缺陷成分和结构决定了磷族钴化物的析氧性能。

本课题中,利用原位拉曼、原位阻抗技术,近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)以及角分辨X射线光电子能谱(ARXPS)等表征技术探测到CoxP和CoxN材料在OER过程中重组的氧化层的成分和结构变化。结果表明,CoxP和CoxN电极材料在OER过程中都形成了10 nm以上的Co3O4氧化层。根据NEXAFS结果,可证实CoxP和CoxN在OER过程中的活性位点为Co3O4氧化层中的处于八面体位Co2+.然而,在原子重构的过程中,相比于CoxN氧化层,CoxP氧化层中Co3O4晶格结构存在严重畸变,且在亚表层中存在大量的氧缺陷,影响了其表面的电子分布,进而显著提高了CoxP氧化层的电传导性能以及OER活性。该研究通过探索钴的磷族化合物在OER反应的真实活性位点,为设计高效OER的钴基电催化剂提供有益的补充。

相关工作现在发表在Small(DOI:10.1002/smll.201906867)上。