Small Methods:一种促进高效合成二维全无机薄层钙钛矿的限域生长方法

二维钙钛矿由于具备高吸光效率、长载流子扩散长度、强发光能力等优点,因而在太阳能电池、激光二极管、光电探测器等领域有很好的应用前景。受制于非层状结构以及多相组分等因素,目前报道的制备方法难以在钙钛矿的厚度和尺寸之间实现令人满意的平衡,导致大尺寸二维钙钛矿材料不易获得,阻碍了其在光电子领域的发展。化学气相沉积(CVD)在二维材料制备上极具前景,但对钙钛矿材料而言,传统的CVD制备方法难以实现厚度减薄且耗时耗能。因此,发展一种简单、快速、高效地二维薄层钙钛矿制备方法,对于二维钙钛矿材料的基础研究以及实际应用具有重要的科学意义。

近日,华中科技大学翟天佑教授课题组发展了一种限域空间内垂直传质的气相沉积方法,实现了二维全无机大尺寸薄层钙钛矿的可控制备。

图1. 基于加热板垂直传质生长的二维CsPbBr3及其表征。

要点1:垂直传输合成二维钙钛矿

相比于传统水平传质的生长方法,垂直传质的限域空间大大降低了源分布的不均匀性,提供了更稳定的传质环境、极小的传质距离提高了传质和生长效率,为高质量二维钙钛矿生长提供了稳定良好的平台。典型的二维钙钛矿光学照片(图1d)显示尺寸达到30 μm,最薄纳米片厚度为7.1 nm(图1e),对厚度进行统计,平均厚度为~14 nm(图1f)。二维钙钛矿纳米片的高质量被光谱学表征进一步证实(图g-h)。此生长方法不仅适用于二维钙钛矿制备,对其他二维材料及其异质结制备也具有指导意义。

图2. 钙钛矿晶体结构表征及衬底外延研究。

要点2:直接观察到二维CsPbBr3与衬底的外延生长关系

不同于其他通过XRD等光谱学手段判定的外延生长模式,我们利用高分辨TEM直接观察到二维钙钛矿与衬底的外延生长关系,揭示了钙钛矿生长分布角度差异的原因。如图2e,本工作首次通过高分辨直接观测到CPB[ 10]// Mica[200]的外延关系。另外,常见的外延生长关系CPB[100]// Mica[110]显示钙钛矿主要呈30º夹角生长分布(如图2c和图2d)。这两种外延关系构建了钙钛矿外延纳米片之间 ~ 4º的夹角差异。

图3. 不同组分二维钙钛矿光谱学研究。

要点3:通过调控卤化物元素组分,实现带隙在可见光波段连续可调。

XRD图谱表明通过不同卤素组分的替换,可以实现不同组分二维钙钛矿的可控制备。如图3b,PL光谱显示其带隙在可见光波段连续可调。相应的荧光寿命也表现出显著地连续可调控性质。这种带隙和组分可调的生长策略对二维钙钛矿发光材料设计研究有一定的参考和指导意义。

图4. 纳米线与纳米片的可控生长研究。

要点4:通过温度设定,实现了纳米线和纳米片两种形貌的选择性生长。

研究发现生长温度对样品合成形貌起决定性作用。如图4a,相对低的生长温度倾向合成钙钛矿纳米片结构,高的生长温度容易得到纳米线结构。因此,通过温度设定可以实现纳米片与纳米线形貌的选择性合成。模拟计算发现,在低温下,钙钛矿(001)面与衬底有更低的结合能,更容易生长纳米片;随着温度上升,钙钛矿(110)面与衬底有更低的结合能趋势,纳米线稳定性增强,趋势与实验结果一致。

图5. 基于二维钙钛矿的光电探测器研究。

要点5:基于二维钙钛矿纳米片光电探测器的高速响应(~20 μs)。

基于垂直传质生长的二维钙钛矿表现出优异的光电子性能,在365 nm激光照射下,样品表现出显著地光响应。如图5d,其光电流与功率依赖系数接近1,表明钙钛矿极好的光电转换能力,其探测度和响应度分别达到1012 Jones和10-1 A/W,光响应开关速度达到~ 20 μs。高速的光电响应能力,为二维钙钛矿在高速光电器件应用方面提供基础。

综上所述,本工作采用了一种新的垂直传质生长方法,实现了大尺寸二维全无机钙钛矿的可控制备。通过温度和组分控制分别实现了样品形貌与带隙的可控调制。大尺寸二维钙钛矿材料表现出优异的光电子性能,在光电探测器领域有很好的应用前景。该合成方法对于其他二维材料及其异质结的可控制备与基础研究具有一定的指导意义。

该工作目前发表在Small Methods(DOI:10.1002/smtd.202000102)上。