Small:低配位台阶原子助力电化学固氮反应研究

氨,作为最基本的化工原料之一,不仅可以用于生产化肥、合成药物等,而且因其高氢密度含量,加之允许高效储存和大规模运输,也被认为是理想的洁净能源载体。当前,环境污染和能源危机等问题驱使新型合成氨技术的探索以替代传统资本能源密集型Haber–Bosch方法。电化学固氮技术,尤其是驱动于洁净可再生的电能,具有环境友好、合成条件温和、原料来源丰富(氮气和水)、工艺简单等优点,有望实现分布式、模块化合成氨,进而引起了全球学者们的广泛关注。然而,氮气分子极其稳定以及催化反应过程中不可避免的析氢竞争,导致固氮效率(产氨速率和法拉第效率)低下,其核心问题是缺乏高性能的催化剂。

针对该问题,重庆大学王煜教授团队联合澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授团队以及重庆大学光电学院周苗教授团队,利用独特的等离子体辅助煅烧和硬模板剂策略,巧妙地合成了具有丰富表面步原子的IrP2纳米晶均匀锚定于氮磷双掺杂的蜂窝状多孔碳膜(IrP2@PNPC-NF),并结合实验和理论将该材料应用于电催化固氮性能研究。研究结果发现:IrP2@PNPC-NF作为电催化剂在催化氮气还原转化为氨的过程中展现了优异的NRR性能(氨气产率:94.0 μg h−1 mg−1cat.;法拉第效率:17.8%)。这一结果优于大部分文献报道的酸性条件下先进的NRR电催化剂。进一步通过一系列对比实验和15N同位素示踪元素标记手段,确保了产生的氨气来源于氮气的还原而非催化剂碳膜中氮的流失。为了解码同时拥有高氨气产率和高法拉第效率,我们基于材料表征结果,选取高指数(313)晶面和低指数(111)晶面作为研究对象,不仅研究了N2在不同晶面上的NRR过程,而且研究了H+在两个晶面上的析氢反应(HER)。理论模拟结果展示:高指数晶面在促进NRR的同时也能够抑制HER的进行,相反低指数晶面以HER为主导不利于NRR过程(详细见文章解释)。除此之外,我们用等离子体辅助煅烧策略同样获得具有丰富低配位步原子的其他高熔点金属磷化物(OsP2@PNPC-NF, Re3P4@PNPC-NF等),暗示了该方法具有一定的普适性。

我们相信在纳米晶体表面构建低配位步原子以增强电催化NRR性能的策略,也很容易推广到其它具有挑战性的可再生能源转化反应。相关工作以“Low-Coordinate Step Atoms via Plasma-Assisted Calcinations to Enhance Electrochemical Reduction of Nitrogen to Ammonia”为题在线发表在Small上(DOI: 10.1002/smll.202000421)。