Small:金属氧化物纳米材料基于能级边界调控下的安全性设计

金属氧化物纳米材料正在被作为添加剂广泛地应用于与人类生活密切相关的消费品当中,如化妆品、食品、包装物、净水产品及医疗器械等,其潜在的安全性一直都备受关注。鉴于纳米材料所引发的危险性生物信号响应与其自身理化性质密切相关,基于纳米材料理化性质调控而发展起来的安全性设计策略正在成为安全性纳米材料获得的有效途径,它也有助于显著拓宽纳米材料的应用领域。

中国科学院长春应用化学研究所张海元研究员课题组针对金属氧化物纳米材料能级结构与生命体系氧化还原能带(BRPR)之间的电子传递规律,设计了新型的安全性设计策略,尝试通过掺杂异金属进入p型半导体金属氧化物纳米材料的晶格,改造其能级结构,进而降低其危险性。一方面,异金属掺杂有可能改变纳米材料的带隙(Eg),使得其导带能级(Ec)脱离BRPR范围,从而阻断电子由生命体系向纳米材料的传递趋势,清除生命体系的氧化性损伤,获得安全性纳米材料;另一方面, 异金属掺杂有可能使得费米能级(Ef)远离价带能级(Ev)边界,降低纳米材料自身空穴产生的效率,从而能够抑制电子由生命体系向纳米材料的传递,同时也降低了由空穴直接转化的活性氧自由基的生成效率,导致安全性纳米材料的获得。研究发现,以氧化锰(Mn3O4)作为p型半导体金属氧化物纳米粒子(NPs) 的代表,分别低水平掺杂多种过渡金属(Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)进入其晶格,可获得一系列金属掺杂的Mn3O4 NPs。通过能级结构分析发现,这些低水平异金属的掺杂并不能够显著影响Mn3O4 NPs带隙,无法使得Ec完全脱离BRPR,也就无法改变其在细胞和动物水平引发的多种氧化性损伤。然而,这些掺杂能够显著影响Ef与Ev之间的能级差(|Ef-Ev|),其中Zn掺杂的Mn3O4 NPs具有最大的|Ef-Ev|,在细胞和动物水平展示出最低氧化性损伤,而Co掺杂的Mn3O4 NPs具有最小的|Ef-Ev|,展示出最强的氧化性损伤。这一研究结果充分说明了调节金属氧化物纳米材料的费米能级远离价带能级边界有助于获得更为安全的纳米材料,也揭示了能级结构的合理调控在纳米材料安全性设计中的重要性。

相关工作在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.201907643)上。