Advanced Materials:双面隔膜降低锂离子电池内短路危害

电池内短路会产生严重的安全事故。在内短路发生之后,由于大电流所产生的焦耳热会导致电池内部材料的分解、释氧、燃烧等一系列热失控反应。隔膜调控是一种有效的解决电池内短路策略。当前较为普遍的解决方法是增强隔膜的机械性能从而阻止锂枝晶穿透隔膜,比如在隔膜表面增加陶瓷颗粒涂层从而减少隔膜受热收缩比。但是这类方法往往只会推迟内短路的时间,而一旦随后的内短路发生时,引起的破坏性往往更严重。

加州大学圣地亚哥分校刘平教授团队提出一种全新的“双面隔膜” 设计,通过在普通隔膜正对正极的一侧引入电阻涂层(partially electronically conductive,PEC),从而在电池内短路发生时限制电池内部自放电电流,避免电池由于内短路所造成的安全事故。这一研究成果以Draining Over Blocking: Nano-Composite Janus Separators for Mitigating Internal Shorting of Lithium Batteries为题发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201906836)上。

设计双面隔膜的思路如配图中所示。普通隔膜在发生短路后,正极与负极直接接触,巨大的短路电流引发剧烈的能量释放过程(配图c,d)。而采用双面隔膜设计时,负极枝晶刺穿电子绝缘层后,便会与电阻涂层接触。此时内短路现象依然存在,但是电阻涂层较大的内阻会极大降低内短路的电流,从而避免剧烈的能量释放所引起的热失控(配图a,b)。这样的设计不是为了完全阻挡自放电电流,而是将其控制在安全可控的范围下,使电池在内短路时可以缓慢放电从而避免热失控。

双面隔膜的制作工艺简单,基本方法是以普通隔膜做基底,在其表面涂覆一层电阻涂层。该电阻涂层是在原本电子绝缘的隔膜聚合物中添加部分的多壁碳纳米管,提升该聚合物的电子导电性,从而获得具有部分电子电导的特性。该方法类似于于工业界的电极涂布工艺,因此很容易在现有隔膜的基础上进行改进量产。

为了展示双面隔膜的的作用,作者以NCM532做正极,搭配锂金属负极进行循环测试。普通隔膜的电池在发生短路时,电压有瞬时的下降,表明有快速自放电的现象发生。而采用双面隔膜的电池则没有发生电压突降,电阻涂层有效的缓慢释放自放电电流。随着循环次数增加,充电容量逐渐上升,放电容量逐渐下降,这也表明双面隔膜能够很好的缓解内短路所带来的快速自放电。这也为电池管理系统提供充足的时间对短路电池进行检测以及更换,以避免大规模热失效的发生。作者随后通过恒压充电短路的方式对两款隔膜进行了短路测试。普通隔膜在该条件下电流明显上升,电池温度也随之升高,证明普通隔膜无法减缓内短路所造成的快速能量释放。而双面隔膜在短路发生时,电流与温度并未有明显突变,证实双面隔膜可有效避免短路时电池热失控。

在这项工作中,作者提出了一种易于在工业界实现的,有效提升电池安全的隔膜改进思路。不同于以往的工作对自放电流完全阻挡,双面隔膜的意义在于将自放电控制在一个安全的范围之内,为电池管理系统提供充足的时间对短路电池进行及时的发现。本文章为解决电池热失效提供了崭新的思路。