Advanced Science:节’外生‘枝’——双金属位点二维导电金属有机骨架电催化剂

水裂解催化是目前探索与开发清洁能源的重要策略之一。其中,析氢反应(HER)电催化剂的性能决定了整个水裂解过程的效率。多数HER催化剂都是基于催化剂表面暴露的不饱和位点以实现电催化过程,而占主要的内部金属原子却十分惰性;这种传统电催化剂结构模型的限制使得金属原子利用率处于较低水平,难以发挥出其最佳的电催化性能。

金属有机骨架(MOF)具有暴露的金属位点和开放的孔道结构,可作为高原子利用率的电催化剂材料。尤其,二维导电MOF材料因其独特的结构共轭性和金属配体连接方式使其表现出优良的电子转移性能,在多种电化学领域表现出广阔的应用前景。在电催化HER中,导电MOF材料虽具有其他金属络合材料所无法比拟的催化活性,但其较高饱和度的金属链接(M-N4)限制了其金属位点的催化活性,使得这种新型的电催化剂难以发挥出二维导电MOF结构的优势。

陕西师范大学张颖、陈煜教授针对二维导电MOF电催化剂活性的限制因素,采用六氨基六氮杂环(HAHATN)作为共轭配体分子首次构建了具有双金属位点的二维导电MOF(Ni3(Ni3∙HAHATN)2),对它的结构进行了详细的阐述。此MOF结构中不仅具有传统的Ni-N4链接和二维介孔结构,还额外引入了大量具有高不饱和度的Ni-N2位点。Ni3(Ni3∙HAHATN)2纳米片的催化结果表明:(1)在电流密度为10 mAcm−2时,过电势仅为115 mV;(2)Tafel斜率为98.2 mV dec−1;(3)具有优异的电催化稳定性。结合对照实验与理论计算研究发现,双金属位点二维导电MOF电催化剂的主要活性中心为额外引入的M-N2位点。这可能是由于金属原子的高不饱和度导致其d电子轨道向Femi能级移动,增强了其金属位点的活性,从而赋予了这种新型导电MOF良好的电催化性能。

研究者相信,此研究工作将会有助于解决MOF电化学应用的难点问题,也为新一代电催化剂的设计与合成提供新的思路。相关论文在线发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.202000012)上,论文第一作者为博士后黄昊博士。