Advanced Functional Materials:MOF衍生的双导电纳米钴氮掺杂碳材料调控锂均匀沉积

当前,储能器件如电动汽车以及智能电网的飞速发展对于电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极由于其具有极高的理论质量比容量(3860 mAh/g)以及较低的电化学氧化还原电位(-3.04 V vs. 标准氢电极)而被认为是最有可能实现高比能电池系统的负极材料。然而金属锂负极的实际应用严重受限于其在循环过程中的体积膨胀和枝晶生长,以及随之产生的效率降低,电极粉化甚至电池短路等一系列问题。

北京科技大学范丽珍教授团队报道了一种简单方法合成具有纳米钴离子均匀分散于掺氮石墨化碳层中的三维双导电材料(以下简记为Co@N-G),能够对锂成核均匀调控,实现无枝晶的锂沉积/剥离过程。这种Co@N-G菱形十二面体纳米团簇由于其良好的亲锂性从而能够实现锂离子在其表面均匀成核,促进锂的均匀沉积,抑制枝晶生长。通过第一性原理计算和实验结果验证探讨了钴纳米粒子以及活性氮位点对于金属锂成核及沉积行为的作用机制。相关研究成果发表在Advanced Functional Materials, 2020, 2000786 (DOI: 10.1002/adfm.202000786)。

为了尽可能提高电极的能量密度,轻质、低价且理化性能稳定的碳材料是当前载锂骨架的热门选择。而碳材料本身亲锂性不佳,需要对其进行掺杂改性来提升锂与碳的结合倾向。本工作在室温下的甲醇溶液中合成钴基的金属-有机框架前驱体(ZIF-67),再经过碳化成功制备纳米钴颗粒均匀分布于氮掺杂碳层的菱形十二面体纳米团簇(颗粒粒径约350 nm)。选取这样一种体系几方面原因。1)ZIF-67合成过程在常温常压下进行,过程简单快捷,制备成本较低。2)制备得到的ZIF-67颗粒尺寸均一,分散性高,且经历了碳化过程其菱形十二面体形貌完整保留,团簇尺寸变化较小,在高温下稳定性理想。3)ZIF-67能够方便的同时在碳骨架上引入对锂亲润的Co和N的活性位点,一方面有效促进锂离子在材料表面的自由传输,另一方面碳化后导电性大幅提升,双导电特性(离子/电子导电性)能够保证锂离子在材料表面均匀成核和沉积。作者成功设计一种纳米钴离子均匀分散于掺氮石墨化碳层中的三维双导电材料。通过理论计算和实验结果分析可知,得益于材料中均匀分布的Co和N颗粒活性位点的协同作用,碳基底亲锂性大幅提升,纳米结构一方面能够引导锂离子在其表面均匀成核和沉积,一方面能够降低局部电流密度,均匀分散电子分布,从而进一步促进锂沉积过程的均匀性。此外,由于材料具有理想的双导电特性,因此其表现出良好的倍率性能,在15 mA cm-2的高倍率下循环80圈后仍能保持90.4%的库伦效率,与高电压正极NCM匹配时能够在1 C倍率下循环100圈后容量保持率92%。