Advanced Energy Materials:硫化Fe-MOFs用于热催化反应辅助的高效电化学析氧反应

在发展清洁能源和净化环境技术的过程中,电化学催化剂起到了举足轻重的作用。在过去数十年里,科研工作者们的辛勤付出使得我们在理解几个关键的电化学转化方面的信息,尤其是涉及水,氢气和氧气之间的转化方面,已经取得了许多重要的进展。其中析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)是动力学缓慢的四电子转移过程,需要很高的能量壁垒才能破坏O-H键,在水分解反应中是关键性步骤。优异的催化剂可以加速这个反应的进行,但是就目前的研究进展来看,OER反应中的电极-电解质界面信息以及相关动力学还需要进一步的探究。到目前为止,高效的OER电催化剂通常都是基于贵金属制备的,比如钌(Ru)或者铱(Ir),这些金属都是昂贵且稀少的,因而极大地限制了其推广与实际应用。所以发展高效、稳定、低廉且基于金属储量丰富的OER电催化剂仍然是一项充满挑战性的研究课题。

OER是电解水技术发展的瓶颈,发展高效的电催化剂有助于进一步推动该技术的应用。电化学OER过程中始终伴随着热量的产生,而热催化过程的活化能通常是温度敏感的,甚至可以通过环境温度来激活。 所以,当热催化过程与OER原本的电催化过程级联在一起时,那么就可能会大大降低过电势,继而充分利用电能,以至于能够以较低的过电势高效催化OER。基于此考虑,苏州大学钟俊教授课题组与康振辉教授,林海平教授合作,使用硫代乙酰胺对Fe基MOF进行硫化处理,得到FeMOFs-SO3催化剂。FeMOFs-SO3催化剂在碱性OER反应中展现了出色的催化活性,其10 mA cm-2电流密度处的过电势为218 mV,更重要的是FeMOFs-SO3能够在298和330 mV的过电势下就可以分别达到500和1000 mA cm-2,并且在1000 mA cm-2的电流密度下持续工作100 h后仍然可以保持97 %的初始活性。对于实际的工业应用,其工作温度一般大于室温,所以我们继续测试了催化剂在50oC(实际使用时的典型温度)下的活性,FeMOFs-SO3展现了非常好的催化活性,仅需要296 mV其电流密度就可以达到1000 mA cm-2,并且拥有相当出色的稳定性,这样的优异性能已经可以满足大面积工业应用的要求。

我们利用同步辐射技术对该材料的电子结构进行了测试并做详细的分析,结合原位同步辐射技术得到的结果并根据优化后的原子结构进行了DFT计算,提出了一种新型析氧反应路径,相比于传统的电催化剂,我们所制备的催化剂整合了热催化和电催化反应过程。在热催化过程,硫化处理后引入的-SO3基团,可以从*OH或者*OOH中抓取H+,这两过程的活化能均小于0.5 eV,可以在室温下即可完成,使得原本驱动电催化过程所需的活化能大大降低,OER反应更加容易实现。FeMOFs-SO3催化剂使得电催化过程成功级联热催化反应路径,极大减少了能量需求。

相关工作在线发表在Advanced Energy Materials (DOI:10.1002/aenm.202000184) 上。