Small:杂多蓝限域在缺陷Zr-MOF中应用于高效氧化脱硫

氧化脱硫(ODS)被证明在常温常压条件下可以高效地脱除燃油中的噻吩类化合物,例如难以被脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT),由于烷基为给电子基团,在硫原子上形成高电子密度,又由于烷基具有空间位阻效应,阻碍硫原子吸附在催化剂活性中心上。本文尝试从电子效应和空间位阻效应两个角度出发,设计出四种高效的磷钼蓝@缺陷Zr-MOF复合ODS催化剂:PMA/UiO-66、[Bmim]3PMo12O40/UiO-66、PMA/Thiourea/UiO-66和[Bmim]3PMo12O40/Thiourea/UiO-66。制备过程中Thiourea的添加使复合催化剂中生成了更多的Mo5+和束缚了电子的氧空位,提高了氧化脱硫的催化活性。此外,由于高电子密度的噻吩环与亲电性的咪唑环两者之间的亲和力,促进了4,6-DMDBT在活性中心Mo原子上的吸附,使得限域在UiO-66中的1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim)磷钼蓝比磷钼蓝表现出更高的氧化脱硫活性。

催化剂的IR、Raman、31P NMR谱图显示在UiO-66中的磷钼蓝维持了和磷钼酸(PMA)一样的Keggin结构。XPS结果显示DMF还原的PMA/UiO-66和[Bmim]3PMo12O40/UiO-66催化剂中生成了磷钼蓝(PMo8VIMo4VO40)7-,Mo5+/Mo6+=0.5,Thiourea还原的PMA/Thiourea/UiO-66和[Bmim]3PMo12O40/Thiourea/UiO-66催化剂中生成了磷钼蓝(PMo4VIMo8VO40)11-,Mo5+/Mo6+=2。EPR结果也证实Thiourea还原的催化剂中生成了更多的束缚了电子的氧空位(g=2.004)和Mo5+(g=1.710)。TPR结果证实磷钼蓝@缺陷Zr-MOF复合催化剂中氧空位和Mo5+的生成温度比纯UiO-66和PMA更低,说明复合催化剂中磷钼蓝与缺陷Zr-MOF产生了协同作用。磷钼蓝@缺陷Zr-MOF复合催化剂表现出优良的氧化脱硫活性,活性远高于纯UiO-66和磷钼酸,也证实磷钼蓝与缺陷Zr-MOF产生了协同作用。同时 [Bmim]3PMo12O40/UiO-66、PMA/Thiourea/UiO-66和[Bmim]3PMo12O40/Thiourea/UiO-66催化剂的活性优于PMA/UiO-66,证实1-丁基-3-甲基咪唑离子[Bmim]+、Mo5+和束缚了电子的氧空位有利于ODS反应。

结合实验和理论计算证实,杂多蓝与缺陷Zr-MOF的协同作用生成了更多的Mo5+和束缚了电子的氧空位,Mo5+的高电子密度促进氧化剂TBHP过氧键的断裂形成OH·自由基,从而提高氧化脱硫催化活性。

南开大学材料科学与工程学院2018级硕士生常雪为论文的第一作者,卜显和教授、王丹红副教授为该论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(21576140, 21904071)等项目的资助。相关论文在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.201906432 )。