Advanced Energy Materials:钠离子电池层状氧化物中可逆氧还原化学的稳定性研究

随着储能系统需求的不断增加,钠离子电池(SIB)的能量密度和循环稳定性还需要大程度的提高,以满足实际应用领域的要求,特别是大规模储能系统,如电动汽车动力电池。所以在保证循环电化学稳定性的前提下,提高容量是一项至关重要的任务。不局限于以过渡金属(TM)为中心的常规氧化还原反应,以阴离子为中心的氧化还原反应被普遍认为是有效提高SIBs能量密度的一种很有前途的策略。当传统的阳离子和新型的阴离子活动同时被触发时,一些阴极材料打破了可逆的TM氧化还原反应的容量束缚。作为代表性的例子,Mn基层状阴极Nax[MyMn1-y]O2(M=Li,Mg和Zn)通过同时使用Mn基和氧相关的氧化还原反应,在初始放电过程中提供了相当大的容量。

根据富锂层状正极材料的经验,利用阴离子氧化还原反应常常伴随着充电过程中过量氧氧化引起的有害且不可逆过程。更重要的是不可逆的晶格氧损失不可避免地在循环过程中引发TM的有害迁移和结构畸变,从而导致容量衰减,输出电位衰减和动力学迟滞等问题。因此最大的挑战不仅在于触发非常规阴离子氧化还原反应,而且还需稳定可逆的这些氧相关反应。然而由于TM基与氧相关氧化还原过程之间的存在迷惑的电荷补偿机制,难以识别可逆和不可逆的阴离子氧化还原反应。具体来讲,根据通常得到的“S形”放电电压曲线,TM和氧还原反应之间没有明显的边界。更重要的是尽管在充电过程中存在不理想的晶格氧损失,但仍然可以通过还原TM到更低的价态获得看似没有容量损失的放电容量。在这种情况下需要对TM和氧的价态变化、O2的演化、表面/体相氧行为信息等进行全面和深入的表征,以明确TM基和氧相关的氧化还原反应的分布等信息,这对阴离子氧化还原活性的发展和随后的材料选择具有实质性的帮助。此外在钠离子电池中,阴离子氧化还原反应的触发因素通常是引入Na-O-M构型,其中M被定义为TM层中的Li、Na、Mg和Zn。同时Tarascon等已经证明使用Ru和Ir等4d/5d金属而不是3d Mn来降低过渡金属d态的能量可以激活和稳定O 2p非键态的氧化还原活性,从而增加触发阴离子氧化还原反应和防止O2释放的可能性。

南京大学周豪慎教授和日本国立产业技术研究所(AIST)乔羽博士(共同通讯)设计了一种4d Ru基P2型Na0.66Li0.22Ru0.78O2 钠离子电池阴极材料的作为新的模型,其具有明显的由氧还原引起的放电电位平台并且在循环过程中持续存在。采用X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)分析,通过检测价态变化来界定阴离子/阳离子氧化还原反应。此外结合先进的表明/体相拉曼光谱和气相电化学质谱(DEMS),只在初始充电过程中检测到少量的不可逆的氧行为(形成超氧化物和释放氧气),而且可逆过氧相关的O2-/(O2)n-氧化还原反应一直可以在随后的循环中得到证明。由于可逆的结构演化和阴离子/阳离子氧化还原反应具有较高的电化学稳定性,在500次循环中平均容量衰减只有0.018%。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.201903785)上。

在本工作中报道了层状P2型Na0.66Li0.22Ru0.78O2作为钠离子电池的正极材料,并探讨了Na离子脱嵌过程中阴离子和阳离子氧化还原化学反应的机理。利用先进的体相/表面拉曼和DEMS,在初始Na脱嵌活化过程中清楚地观察到了各种氧相关状态信息(晶格氧、过氧/超氧化物和氧气)。通过结合XAS和XPS,阴离子和阳离子氧化还原化学被划分到对应的电化学区域。更重要的是而在随后的循环过程中观察不到不可逆的氧行为(氧气和超氧化物),所以可逆的阴离子和阳离子氧化还原反应是可以同时实现的。在层状P2型Na0.66Li0.22Ru0.78O2中,可逆阴离子氧化还原反应和可逆的结构变化已被证明,这归因于引入了强的Ru-O共价作用和稳定的Li-O-Na/Vac.结构布局。本工作对氧行为系统地观察不仅进一步澄清了以氧为中心的氧化还原反应,而且还揭示了用于稳定/利用这种可逆的阴离子氧化还原化学用于高能量密度可充电电池的材料设计的途径。